管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯

(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,大连 116000)

随着石油燃料的日渐枯竭和环境问题的日益严峻,生物质能源作为一种绿色的可再生资源在能源格局中占有越来越重要的位置。固体生物质燃料是利用可再生的生物质生产出来的固态燃料,其燃烧后灰分少,可大幅减少大气中颗粒物的排放量,应用市场广阔。固体生物质燃料的原料可为木本、草本和果实等,通常使用秸秆、花生壳等农作物废弃物,也可采用废弃树枝、灌木等。固体生物质燃料中硫和氯的含量过高会对锅炉和排气烟道产生严重腐蚀,排到大气后会形成酸雨破坏环境[1],因此固体生物质燃料需要进行质量控制。目前固体生物质燃料中硫含量的测定主要依据国家标准GB/T 28732-2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中的艾士卡法和库仑滴定法。艾士卡法操作复杂、耗时较长,对人员要求较高;库仑滴定法通过测定产生的二氧化硫来计算硫含量,样品燃烧也可能产生其他形式的硫化物,可能会造成测定结果的偏离。固体生物质燃料中氯含量的测定主要依据国家标准GB/T 30729-2014《固体生物质燃料中氯的测定方法》中的高温水解-电位滴定法。该方法影响因素较多,在测定过程中氯化银沉积在电极上会影响测定结果的准确性。管式炉燃烧-离子色谱法是一种成熟的测定技术,测定阴离子时具有干扰少、灵敏度高的特点。

本工作参考文献[2-7],用管式炉燃烧结合离子色谱法同时测定固体生物质燃料中硫和氯的含量,方法简单快速、无干扰,可为固体生物质燃料的质量控制提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-90型离子色谱仪,配电导检测器;Milli-Q型超纯水机;BF-30A 型深色石油硫含量测定器(管式炉法)。

硫酸根标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

氯离子标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

吸收液:含0.15%(体积分数,下同)过氧化氢的3.5 mmol·L-1碳酸钠-4.0 mmol·L-1碳酸氢钠混合液。

氧气的纯度不低于99.99%;其他试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)管式炉条件 燃烧温度1 000 ℃;燃烧时间45 min;氧气流量400 mL·min-1;瓷舟移动速率0.2 cm·min-1。

2)离子色谱条件 Dionex IonPac AS18阴离子色谱柱(4 mm×250 mm),Dionex IonPac AS18阴离子保护柱(4 mm×50 mm);柱温30℃;进样量20μL;流动相为12 mmol·L-1氢氧化钾溶液;流量1.0 mL·min-1。

1.3 试验方法

1.3.1 固体生物质燃料样品的制备

根据国家标准GB/T 28730-2012《固体生物质燃料样品制备方法》将秸秆和花生壳干燥粉碎,粉碎后过0.5 mm 筛,所得过筛物混合均匀,干燥后装入干燥器中密封保存。固体生物质燃料样品共采集制备6批次。

1.3.2 硫和氯的测定

将管式炉中的载样瓷舟和细砂先置于1 000 ℃煅烧60 min 除杂,在干燥器中冷至室温。称取20.0 mg固体生物质燃料样品,铺于瓷舟底部覆盖一层细砂。在管式炉的出口加入约4 mL 的吸收液,将尾气管出口置于吸收液的液面下。将载样瓷舟装入管式炉中,通入氧气,按管式炉条件进行燃烧。

试验结束后用水将吸收液定容至5.0 mL,过0.45μm 滤膜后,按离子色谱条件测定其中硫酸根和氯离子含量,再换算成样品中硫和氯的含量。如超出标准曲线的线性范围可适当稀释后再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按仪器工作条件对空白样品和硫酸根、氯离子的混合标准溶液进行测定,色谱图见图1。

按试验方法对固体生物质燃料样品进行分析,色谱图见图1。

图1 空白样品,硫酸根、氯离子的混合标准溶液和固体生物质燃料样品的离子色谱图Fig.1 Ion chromatograms of blank sample,mixed standard solution of SO4 2-and Cl-and solid biomass fuel sample

由图1可知:硫酸根和氯离子与相邻色谱峰分离良好(分离度＞1.5),理论塔板数均大于3 000,符合要求。

2.2 试验条件的选择

2.2.1 称样量

试验考察了称样量依次为2.0,5.0,10.0,20.0,30.0,50.0 mg 时对硫和氯测定值的影响,结果见图2。

由图2可知:称样量小于10.0 mg时,随着称样量的增加,硫和氯的测定值逐渐增大;称样量为10.0～30.0 mg时,硫和氯的测定值较稳定;继续增加称样量,硫和氯的测定值降低,可能是由于燃烧不充分所致。综合考虑,试验选择称样量为20.0 mg。

图2 称样量对硫和氯测定值的影响Fig.2 Effect of sample weight on determination values of sulfur and chlorine

2.2.2 燃烧温度和燃烧时间

本方法测定结果的准确性取决于样品能否在管式炉中充分燃烧和燃烧后能否充分吸收。试验在文献[2-7]的基础上对燃烧阶段进行了改良。

试验考察了燃烧温度依次为800,850,900,950,1 000,1 050 ℃时对硫和氯测定值的影响,结果见图3。

图3 燃烧温度对硫和氯测定值的影响Fig.3 Effect of combustion temperature on determination values of sulfur and chlorine

由图3可知:随着燃烧温度的升高,硫和氯的测定值逐渐增加;燃烧温度高于950℃时,硫和氯的测定值趋于稳定。

试验进一步考察了燃烧时间依次为15,30,45,60,90 min时对硫和氯测定值的影响,结果见图4。

图4 燃烧时间对硫和氯测定值的影响Fig.4 Effect of combustion time on determination values of sulfur and chlorine

由图4可知:燃烧时间大于30 min时,硫和氯的测定值趋于稳定。

综合考虑试验结果、设备稳定情况和使用寿命,试验选择燃烧温度为1 000℃,燃烧时间为45 min。

2.2.3 氧气流量

试验考察了氧气流量依次为200,300,400,500,600 mL·min-1时对硫和氯测定值的影响,结果见图5。

由图5可知:随着氧气流量的增加,硫和氯的测定值先逐渐增大,而后逐渐减小。氧气流量过低时样品燃烧不充分,氧气流量过高时样品在管式炉高温区域停留时间短,在吸收液中可能吸收不充分。综合考虑,试验选择氧气流量为400 mL·min-1。

2.2.4 吸收液及其用量

图5 氧气流量对硫和氯测定值的影响Fig.5 Effect of flow rate of oxygen on determination values of sulfur and chlorine

样品中的硫化物经燃烧氧化吸收转化成硫酸根,样品中的氯化物经燃烧吸收转化成氯离子。碱性吸收液有助于酸性气体的吸收,采用碱液和氧化剂配制吸收液。本着不引入干扰物质的原则,试验采用离子色谱法常用的洗脱剂作为吸收液,在其中加入过氧化氢作为氧化剂。

试验考察了吸收液依次为0.35 mmol·L-1碳酸钠-0.40 mmol· L-1碳酸氢钠混合液、0.70 mmol·L-1碳酸钠-0.80 mmol·L-1碳酸氢钠混合液、1.4 mmol·L-1碳酸钠-1.6 mmol·L-1碳酸氢钠混合液、3.5 mmol·L-1碳酸钠-4.0 mmol·L-1碳酸氢钠混合液和7.0 mmol·L-1碳酸钠-8.0 mmol·L-1碳酸氢钠混合液时对硫和氯吸收的影响。结果表明:吸收液为1.4 mmol·L-1碳酸钠-1.6 mmol·L-1碳酸氢钠混合液或更高浓度的碳酸钠-碳酸氢钠混合液时,硫和氯的吸收较好。

试验进一步考察了吸收液中加入体积分数为0.05%,0.10%,0.15%,0.30%的过氧化氢时对二氧化硫氧化的影响。结果表明:过氧化氢的体积分数大于0.10%时,产生的二氧化硫可被氧化完全。为保证吸收完全,试验选择吸收液为含0.15%过氧化氢的3.5 mmol·L-1碳酸钠-4.0 mmol·L-1碳酸氢钠混合液。

试验还考察了吸收液的用量依次为0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mL 时对硫和氯吸收的影响。结果表明:吸收液用量大于2.5 mL 时,硫和氯均可吸收完全。试验选择吸收液用量约为4 mL。为方便操作,试验选择在管式炉的出口加入约4 mL 的吸收液进行吸收,最后再用水将吸收液定容至5.0 mL。

2.3 离子色谱条件的选择

离子色谱的流动相浓度、流量、柱温可影响目标物的分离和分析,这三者中流动相浓度是主要因素。流动相浓度增大、流量增加、柱温增加时保留时间缩小,可能影响分离度;反之则保留时间增加。经比较,流动相(氢氧化钾溶液)浓度为12 mmol·L-1、流量为1.0 mL·min-1、柱温为30 ℃时,色谱峰形最佳,硫酸根、氯离子与相邻色谱峰分离度大于1.5,适用于这二者的分离和分析。

2.4 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对硫酸根、氯离子的混合标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:硫酸根、氯离子的质量浓度均在0.1～10.0 mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程和相关系数见表1。

以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果见表1。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按仪器工作条件对5.0 mg·L-1硫酸根、氯离子的混合标准溶液进行测定,平行测定6次,以测定的峰面积考察方法的精密度。结果表明:硫酸根和氯离子峰面积的相对标准偏差(RSD)依次为2.1%,2.2%,方法的精密度良好。

2.6 加标回收试验

按试验方法对空白固体生物质燃料样品进行加标回收试验,平行测定3 次,计算回收率,结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知:回收率为96.0%～98.2%。

2.7 方法比对试验

按试验方法对6批次固体生物质燃料样品进行分析,再分别用艾士卡法测定硫、高温水解-电位滴定法测定氯,进行方法比对,结果见表3。

表3 方法比对试验结果Tab.3 Test results for method comparison %

由表3可知:本方法与艾士卡法、高温水解-电位滴定法的测定结果基本一致。

本工作采用管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯的含量,将固体生物质燃料中的多种硫化物燃烧氧化转化成硫酸根,氯化物燃烧转化成氯化氢,经吸收液吸收转化成氯离子,以离子色谱法测定吸收液中硫酸根和氯离子的含量,再换算成固体生物质燃料中的硫和氯的含量。本方法检出限低、准确度和精密度较高。