I/TiO2-BiOBr@SBA-15的制备及光催化性能研究*

郑亚超，董亮亮，王 亮，施冬健，陈明清

(江南大学 化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 引 言

随着工业化和农业化进程的不断加快，越来越多的有机废弃化合物被排入水源，从而造成严重水污染，对海洋生物造成了极大的生存威胁，也严重影响到人类的生存和发展，因此有机染料处理问题已经成为人类急需解决的问题之一[1-2]。光催化降解有机化合物是一种经济、快速、可持续的绿色技术，在废水处理等领域具有巨大的应用潜力[3]，因此具有光催化活性的纳米金属或金属氧化物[4]、介孔类材料[5]以及超分子类材料[6]等引起了人们极大的研究兴趣。SiO2(TiO2)[7-10]颗粒由于在紫外线照射下具有良好的化学稳定性和高的反应活性，近年来在光催化领域受到广泛关注。然而由于TiO2颗粒低存在比表面积小、有机物吸附能力弱、电子(e-)和空穴(h+)复合速度快、禁带宽度较宽等缺点，导致其对有机污染物的光催化降解效率较低，从而限制了其在光催化领域的进一步应用。通过掺杂非金属元素I[11]、N[12]、S[13]和C[14]等元素可以有效的减小TiO2的禁带宽度，使其对光的吸收发生红移，从而增强TiO2对光的利用率。然而，仅仅通过掺杂并不能大幅度提高TiO2的光催化性能。卤氧化铋(BiOBr)是一种新型的可见光催化剂，由于其独特的层状结构，可以提供足够大的空间使相关原子和轨道极化，诱导偶极子有效地分离电子-空穴对，从而提高光催化活性[15]。因此将BiOBr与TiO2偶联形成p-n异质结[16]，可以增强e-和h+的分离效率，提高可见光响应性[17]，增强光催化活性。同时碘的掺杂可以使Ti4+转化为Ti3+，影响TiO2的内部结构，使TiO2的禁带宽度变窄，扩大光收范围增强对光的利用率。

据此，本课题选用两亲性分子P123为模板(图1所示)，P123通过疏水作用组装形成棒状胶束，通过控制P123的浓度使其最终形成稳定的六面体结构。进而加入正硅酸四乙酯，使其在模板周围形成一个规整的六面体结构，经过煅烧得到清晰有序孔道结构的介孔二氧化硅SBA-15。以其为载体，再加入一定比例的钛酸异丙酯、碘酸、铋源Bi(NO3)·5H2O，使I和BiOBr掺杂及负载在TiO2颗粒上，然后再负载于SBA-15上，制备得到I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料(图1所示结构)，通过三者的协同催化作用来提高对有机污染物的光催化降解性能。采用X射线衍射(XRD)、比表面积及孔经测试(BET)、紫外可见漫反射光谱分析(DRS)、透射电镜(TEM)等表征技术，对制备的复合材料进行物化性能的表征，以罗丹明B为模拟对象进行光催化测试，探究不同BiOBr的负载量对罗丹明B光催化降解效率的影响，为光催化材料的制备、有机染料降解及污水处理等方面提供理论依据。

图1 SBA-15和I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的制备示意图Fig 1 Schematic representation of the synthesis route for SBA-15 and I/TiO2-BiOBr@SBA-15

1 实 验

1.1 试剂和仪器

P123 (PEO20-PO70-PEO20)购自Aldrich；盐酸(HCl)、碘酸(HIO3)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)·5H2O)、溴化钠(NaBr)，均购自国药集团化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)、甘油、钛酸四丁酯(TBT)，购自Aladdin Instructional Corporation；实验用蒸馏水为二次蒸馏水。

HJ-6 A数显恒温磁力搅拌器(上海跃进医疗器械有限公司)；DHG-9140 A电热恒温鼓风干燥箱(江苏金怡仪器科技有限公司)；JEM-2100 plus透射电子显微镜(日本电子株式会社)；ASAP2020 MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪(美国麦克仪器公司)；UV 5100紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；UV-3600 plus紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司)；D8 X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)；ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司)；CEL-HXF 300氙灯平行光源(北京中教金源科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 介孔材料SBA-15的制备

取2 g P123溶于65mL去离子水中，加入10 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃剧烈搅拌3 h，缓慢滴加4.5 g TEOS，40 ℃搅拌24 h，然后将溶液转移至水热反应釜中，100 ℃陈化24 h，依次用去离子水、乙醇交替洗3次，干燥，600 ℃煅烧6 h，得到白色粉末状产物SBA-15[18]。

1.2.2 I/TiO2@SBA-15复合材料的制备

取1.05 g HIO3和3.45g钛酸四丁酯溶于50 mL 去离子水中，之后100 ℃干燥3 h，400 ℃煅烧6 h，将所得中间体加入到pH=3的硝酸溶液中搅拌3 h，再加入0.25 g SBA-15，搅拌3 h后水洗，60 ℃干燥得到淡黄色粉末，命名为I/TiO2@SBA-15。

1.2.3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的制备

分别取30mL甘油、30 mL 去离子水和0.97 g Bi(NO3)·5H2O于常温下搅拌1 h，加0.56 g NaBr搅拌3 h后，加入0.25 g I/TiO2@SBA-15继续搅拌3 h，之后倒入在150 ℃下水热反应釜中反应24 h，水洗，60 ℃干燥即可获得碘/铋掺杂的复合光催化剂I/TiO2-BiOBr@SBA-15，其中Ti、Bi和Br的摩尔比为1∶1∶2.7，以同样的方法制备Ti、Bi和Br的摩尔比为1.5∶1∶2.7、3∶1∶2.7和5∶1∶2.7的光催化剂I/TiO2-BiOBr@SBA-15。

1.2.4 介孔材料的形貌表征

将样品研磨成粉末，溶解于乙醇中，超声20 min，用进样器取少量滴于铜网上，置于40 ℃烘箱内中使乙醇挥发，用 JEM-2100plus 型透射电子显微镜观察样品的孔道结构, 仪器的加速电压为200 kV。

1.2.5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料结晶结构测试

利用 Bruker D8 型 X-射线衍射仪测样品在10～80°的衍射峰，通过衍射峰强度、位置等对其物相进行分析；测试的条件为：CuKα辐射，λ=0.1541 nm，扫描范围为10～90°，扫描速度为4°/min。所有样品的平均晶粒大小均采用Debye-Scherrer公式(如下式(1))大致计算：

(1)

其中D代表样品的平均晶粒大小，λ代表X射线的波长(λ=0.1541 nm)，β为半峰宽(Peak FWHM)，θ为X射线的衍射角，K为常数(K=0.89)。

1.2.6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的元素分析

使用 ESCALAB 250XI 对样品的组成、价态等进行分析，通过软件对其进行校正后拟合其分峰，最后查出其价态。

1.2.7 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料吸附性能表征

采用ASAP2020 MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪对样品的比表面积及孔结构进行测试，测试前对干燥的样品进行脱气，脱气条件为200 ℃，保温时间为6 h。

1.2.8 光催化实验

量取100 mL的10 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，加入0.1 g上述制备的光催化剂，在黑暗条件下搅拌30 min后，用200 w的氙灯照射预定时间，待离心分离后，吸取上清液用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(552 nm)处测量吸光度，根据公式(2) 计算罗丹明B的降解率。

(2)

其中D为降解率，A0为初始溶液吸光度，A为剩余溶液吸光度。

1.2.9 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的自由基捕获

量取100 mL的10 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，加入0.1 g上述制备的光催化剂和0.2 g自由基捕获剂，在黑暗条件下搅拌30 min后，用200 W的氙灯照射预定时间，待离心分离后，吸取上清液用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(552 nm)处测量吸光度，根据式(2) 计算罗丹明B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 介孔材料的形貌表征

制备复合介孔材料的示意图如图1所示。P123为典型的两性高分子，其可在一定的浓度中形成稳定六面体结构，正硅酸四乙酯通过静电相互作用而富集在P123周围，经过煅烧出去模板后形成二氧化硅SBA-15介孔材料。而随后加入的钛源、碘与SBA-15表面的活性位点作用而负载于其表面，形成Ti-O-Si及I-Ti-O键(如图1)，最后BiOBr再通过与NaBr的静电作用负载于材料中，从而形成稳定的I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合介孔材料。

图2为SBA-15, TiO2@SBA-15和Ti/Bi摩尔比为3∶1时的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的TEM图。从图2(a)可看出，以P123为模板制备的介孔材料SBA-15可观察到清晰的孔道结构，且孔道均匀有序，孔径约为5.8 nm，这说明以P123为模板能制备孔道均匀有序的介孔SiO2材料。图2(b)中可看出，TiO2@SBA-15材料同样具有高度有序的孔道结构，且TiO2颗粒基本负载在介孔表面，且分布均匀，没有造成孔道堵塞，这表明SBA-15的孔道对TiO2颗粒的生长起到很好的限制作用。图2(c)可以看出，当在介孔材料TiO2@SBA-15上负载BiOBr时，孔道几乎被BiOBr和TiO2纳米粒子占满，且BiOBr和TiO2之间形成异质结。TiO2纳米粒子的尺寸约为15～20 nm，BiOBr呈现出片状结构，尺寸约为140～280 nm，图2(c)中插图可以看到两种相互接触的晶粒，其中晶格间距分别为0.35 nm和0.28 nm的(101)和(102)晶面，分别归属于TiO2的锐钛矿晶型和正方相的BiOBr。此结果与XRD分析相一致。同时也能证明在BiOBr和TiO2形成异质结。

图2 介孔材料的TEMFig 2 TEM images of different materials

2.2 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的XRD表征

图3为I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的广角XRD衍射图。其中，在25.3、37.8、48.1、54.6、55.0、62.6、68.9、70.3和75.1°均出现比较明显的衍射峰，分别对应TiO2锐钛矿晶型(JCPDS 84-1285)中的(101)、(004)、(200)、(105)、(201)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面衍射峰[19]；在10.96，21.95，31.74，32.22，46.24，50.74，57.2，76.64°出现的衍射峰，分别对应于正方相BiOBr (JCPDS 09 - 0393) 的(001)，(002)，(102)，(110)，(200)，(104)，(212)，(310) 晶面衍射峰[20]，表明制备得到结晶良好的BiOBr。此外还可发现，当BiOBr的含量的增加时，(001)和(002)处衍射峰强度增强，且峰型更尖锐，这表明随着BiOBr的含量增加，BiOBr与TiO2的相互作用增强，有利于更多的BiOBr颗粒负载在TiO2的表面以及正方相BiOBr晶体的形成，与此同时TiO2更有利于钛矿型的BiOBr晶体的生长。

图3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料广角XRD衍射图Fig 3 Wide-angle XRD diffraction patterns of I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composites

2.3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的XPS表征

图4为Ti/Bi摩尔比为3∶1时I/TiO2-BiOBr@SBA-15的X-射线光电子能谱图。从图4(a)中可以得出该复合材料主要含有C、O、Ti、Si、Bi、Br、I元素，此外还能清晰地看到Ti 2p、Bi 4f、I 3d、Br 3d 、Si 2p、O 1s、C 1s轨道能级；从图4(b)中可观察到两个主峰，分别为458.5 eV(Ti 2p 3/2)和464.54 eV(Ti 2p 1/2)，两者均对应于Ti4+。其中在457.3 eV(Ti 2p 3/2)处形成的小峰，这是由于I-1的离子半径接近O2-，I-1代替了O2-的位置，为了保持电中性而生成Ti3+；从图4(c)中观察到的两个主峰，分别是 158.8和164.2 eV，此为BiOBr中的Bi 4f 7/2和Bi 4f 5/2，这表明样品中铋元素的主要化学状态是Bi3+，而不是金属Bi。从图4(d)中观察到的两个主峰，分别为618.54 eV(I 3d 5/2)和629.68 eV(I 3d 3/2)，这说明I-1的存在；从图4(e)中观察到的两个主峰，分别是 67.9和68.9 eV，此为BiOBr中的Br 3d 5/2和Br 3d 3/2，溴元素的化学状态是Br-1。从图f中仅观察到一个为103.9 eV主峰，归属于Si4+的特征峰。由于有机前驱体和大气样品表面的外来元素、P123中的残留碳共同作用，因此我们可从图4(g)中观察到3个主峰，分别是284.64、286.04和287.9 eV；从图e中观察到的3个主峰，分别是529.4 eV、530.9 eV和 532.1 eV，其中主峰529.4 eV处代表SiO2中的Si-O的结合能，主峰530.9 eV是层状结构 BiOBr 中的[Bi2O2]2+中的Bi-O键，而532.1 eV处的峰代表TiO2中的Ti-O结合能。

图4 I/TiO2-BiOBr@SBA-15的X射线光电子能谱图Fig 4 XPS spectra of I/TiO2-BiOBr @ SBA-15

2.4 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的BET表征

从图5中可以看出，不同Ti/Bi摩尔比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料均呈现第IV类曲线等温线的特征，这表明材料在负载TiO2后并没有破坏其原始的介孔结构。但是随着BiOBr负载量的增加，I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对N2的吸附量都明显减少，这是由于BiOBr纳米粒子在孔道中堆积所引起的。此外，由于孔道中的毛细凝聚现象，导致不同Ti/Bi摩尔比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料都显示明显的回滞环。其中，没负载BiOBr的I/TiO2@SBA-15材料回滞环呈现H1型，说明孔径分布相对较窄，并且尺寸较均匀，而负载不同Ti和Bi物质量比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的回滞环呈现H3型，说明孔径分布的均匀性有所下降。除此之外还可以看出，当Ti/Bi的物质量比为1∶1时，回滞环面积最小，这可能是由于BiOBr颗粒较多地负载到I/TiO2@SBA-15材料的表面和内部孔道，导致孔道堵塞，从而吸附量明显下降。

图5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的N2吸脱附曲线图Fig 5 N2 adsorption and desorption curves of mesoporous I/TiO2-BiOBr@SBA-15 materials

从图6中可以看出，Ti/Bi摩尔比为1∶1、1.5∶1、3∶1、5∶1的I/TiO2-BiOBr@SBA-15和I/TiO2@SBA-15复合材料的平均孔径分别约为6.5、7.7、7.8、6.6和6.5 nm。根据BJH模型可计算得出不同复合材料的结构参数(表1)，从表中得出，I/TiO2@SBA-15复合材料的比表面积和孔容最大，但负载BiOBr后复合材料的比表面积和孔容减小较多，并且随着BiOBr负载量的增大，材料的表面积和孔容逐渐减小，这说明I/TiO2@SBA-15复合材料材料的表面和内部结构中负载了较多的BiOBr颗粒，导致其比表面积和孔容减小。然而Ti/Bi摩尔比为5∶1时，复合材料比表面积和孔径变化最小，这表明BiOBr颗粒并没有很好地负载在材料的表面，从而导致其结晶度不好，这与XRD表征结果相吻合。

图6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的孔径分布曲线Fig 6 Pore size distribution curve of mesoporous I/TiO2-BiOBr@SBA-15 material

表1 材料的比表面积、孔体积以及平均孔径

2.5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的光催化性能表征

由图7可知，不同Bi含量的I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料在30 min内均可达到吸附平衡。此外，当Ti/Bi摩尔比为3∶1时，I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的暗反应吸附性能最强，且在30 min内对罗丹明B的吸附效率达到近70%，这可能是由于Ti/Bi摩尔比为3:1时材料的比表面积比较大，所以吸附能力较强。

图7 紫外-可见灯照射下I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对RhB光降解曲线Fig 7 Photodegradation curves of RhB on I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composites under UV-visible light

在光照条件下，材料的光降解效率由大到小依次为3∶1> 1.5∶1> 1∶1> 5∶1。当光照5 min后，Ti/Bi摩尔比为3∶1的I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对RhB的降解率可以达到97%，在光照10 min后对RhB的降解率可以达到100%。这是由于该比例下的I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料负载更多的BiOBr和TiO2颗粒而形成异质结，正方相的BiOBr和锐钛矿型的TiO2的晶型更明显，峰值更尖锐，增强了光生电子和空穴的分离效率，提高材料的光催化降解性能。此外，由表1可知，Ti/Bi摩尔比为3∶1时，复合材料比表面积和孔容较大，更容易使得罗丹明B进入介孔材料的孔道内，增大罗丹明B与光催化剂的接触面积，提高降解率。

由于半导体材料在溶液中进行的光催化反应均属于多相光催化，反应物分子在其表面的吸附复合L-H吸附条件，可以用L-H动力学模型得出光降解反应速率，满足方程式(3)，其中c0、c、Kapp分别为RhB的起始浓度、经过时间t照射后的RhB的浓度、一级反应速率常数。式中的kapp可于衡量样品催化活性的大小。以ln(c0/c)为纵坐标，t为横坐标，对不同样品的光降解速率进行拟合。

如图8和表2所示， Ti/Bi摩尔比为1∶1、1.5∶1、3∶1和5∶1时，复合材料的反应速率常数(Kapp)值分别为0.1、0.11、0.47和0.09 min-1，其中Ti和Bi的摩尔比在3∶1下的kapp值最大，表明其光催化效率最好，此结论与TEM结果一致。

图8 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对RhB光降解过程的动力学拟合曲线Fig 8 Kinetic fitting curves of I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composite to RhB photodegradation process

表2 样品的一级反应速率常数

(3)

2.6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料的自由基捕获

在光催化降解过程中加入不同的自由基捕获剂，探究光催化过程的自由基作用机理，其中异丙醇、甲醇、对苯醌和硝酸银分别为·OH、h+、·O2-和e-的捕获剂，结果如图9所示。当光催化体系中加入捕获剂时，I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对罗丹明B的吸附效率均有所减少，这可能是由于孔道的活性位点对捕获剂有一定的吸附能力，导致对罗丹明B的吸附效率减少。而当光催化体系中加入对苯醌时，I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对罗丹明B的光催化降解效率最低，这可能是由于体系中的·O2-自由基被捕获，而不能有效的氧化降解有机污染物，另一方面也表明在光催化降解过程中·O2-自由基占主导地位。此外，当在光催化体系中加入异丙醇、甲醇和硝酸银时，I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料对罗丹明B的降解效率，相比于加入对苯醌时的低，但相比于没有加入捕获剂时的高，这就说明·OH、h+和e-在光催化降解过程中对有机污染物的氧化降解起到一定的作用。

图9 不同捕获剂对I/TiO2-BiOBr@SBA-15光催化降解速率的影响Fig 9 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation rate of I/TiO2-BiOBr@SBA-15

在I/TiO2-BiOBr@SBA-15光催化体系中，光催化机制如下。

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3 结 论

本研究选用介孔二氧化硅SBA-15作为载体，分别将一定比例的I、BiOBr、TiO2负载于SBA-15上，制备得到了I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料，以罗丹明B为典型有机污染物，研究了不同BiOBr的物质量光催化降解RhB的影响，结果表明当Ti/Bi摩尔比为3∶1时，对罗丹明B的吸附和光催化降解效果最好，降解效率在光照后10 min达到100%。所制备的I/TiO2-BiOBr@SBA-15复合材料有望用于工业废水的处理。