含硼多乙烯基有机硅树脂的制备及耐热性能研究*

王永生，邓建国，武元鹏，马春彦，纪兰香，白小峰

(1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621000;2. 西南石油大学 材料科学与工程学院， 成都 610500)

0 引 言

有机硅材料的基本结构单元是以硅-氧(Si-O)链节构成的，侧链通过硅原子与各种有机基团(烷基、芳基、氢)相连。这种独特的分子结构使有机硅材料同时兼具有机-无机材料的优异性能于一身，是近几十年来发展较快的有机高分子材料之一[1-3]。随着有机硅材料应用领域的不断扩展，开发更耐高温、更高强度的有机硅材料成为当前重要的研究方向之一，并在航空航天、深海深空等领域有着广阔的应用前景[4-5]。

有研究表明，在硅氧烷主链上引入杂原子是改善聚硅氧烷的粘附性而又不降低其耐热性的有效方法[6]。其中最为典型的代表——聚硼硅氧烷(PBS)，它是将硼元素引入聚硅氧烷的Si-O骨架中而得到聚合物，是元素改性聚硅氧烷中的新型高分子材料之一[7]。由于分子主链上Si-O(422.5 kJ/mol)键、B-O(537.6 kJ/mol)键等高键能的存在[8]，与普通的聚硅氧烷相比具备更优异的耐高温性和粘接性能，广泛用作热固性树脂的改性剂、耐热涂料[9]、耐高温粘合剂[10]、无卤阻燃剂[11]和陶瓷前体[12-13]。Tang[14]等在120 ℃下将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸在甲苯中混合制备了一系列聚硼硅氧烷；Rubinsztajn[15]等在三(五氟苯基)硼烷存在下通过硼酸三甲酯与二苯基硅烷的脱烃缩合合成聚硼硅氧烷树脂；王俊豪[16]等以硼酸和羟基硅油为原料制备了聚硼硅氧烷凝胶( PBS-Gel )，并将 PBS-Gel 与聚甲基乙烯基硅橡胶( VMQ )复合，制备了一种具有自修复特性的高阻尼弹性材料。

本文以4-联苯硼酸为硼源，与二官能度、三官能度烷氧基硅烷单体共聚，合成了一系列不同硼含量的有机硅树脂预聚体，在Pt催化剂下与含氢硅油交联固化制备新型耐高温材料；研究了反应温度，反应时间对产物的影响，通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析对硅树脂预聚体及固化物进行表征。

1 实 验

1.1 主要原料

二苯基二甲氧基硅烷(DMDPS，≥98%)，绵阳荣盛科技有限公司，直接使用；苯基三甲氧基硅烷(PTMS, ≥98%)，绵阳荣盛科技有限公司，直接使用；4-联苯硼酸(98%)，绵阳利昱化工有限公司，直接使用；四甲基二乙烯基二硅氧烷(Vi)，阿拉丁品牌馆，直接使用；六甲基二硅氧烷(MM)，上海麦克林生化科技有限公司，直接使用；三氟甲基磺酸(TFMS)，上海长根化学科技有限公司，直接使用；铂催化剂(Pt:3000×10-6)，直接使用；环己烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 含硼有机硅树脂预聚体的制备

将计算量的溶剂及催化剂依次添加到配备有温度计、搅拌头、冷凝管的250 mL四口烧瓶中，搅拌均匀。将一定比例的DMDPS、PTMS、MM和4-联苯硼酸加入上述混合溶液中，水浴加热至50 ℃水解45 min。再次升温至75 ℃充分反应6 h并加入计算量的乙烯基双封头(Vi)反应3 h，最后将所得混合物转移至500 mL分液漏斗中，分离出有机层，将有机层加去离子水水洗3遍至pH=7。将所得有机层减压蒸馏除去少量溶剂后放入高温烘箱升温至150 ℃，并抽真空，保持3 h，得到澄清透明的掺硼硅树脂预聚体。反应过程如图1所示。改变硼源的添加量制备出一系列不同硼含量的硼硅树脂预聚体，具体配方和合成的硼杂化硅树脂预聚体的乙烯基含量如表1所示。

图1 含硼硅树脂预聚体合成示意图Fig 1 Synthesis of boron-containing silicone prepolymer

表1 含硼硅树脂预聚体的组分比例及杂化硅树脂乙烯基含量

1.3 固化物的制备

固化反应过程如下：将自制的含硼苯基乙烯基硅树脂预聚体与苯基含氢硅油交联剂按照n(Si-Vi)∶n(Si-H)=1.3∶1的比例进行混合，然后加入混合物总质量3‰的铂催化剂(Pt)，在常温下用机械搅拌器高速搅拌使三者分散均匀，室温真空脱泡20 min后置于80 ℃烘箱中预固化1 h，然后150 ℃固化3 h，冷却至室温得到固化物。

1.4 性能测试

核磁共振(1H-，11B-NMR)用AVANCE AV400 MHz(瑞士Bruker公司)核磁共振仪检测，氘代氯仿作溶剂；红外光谱(FT-IR)用Spectrum-65(Perkin-Elmer公司)红外光谱仪测试，测试范围500～4 000 cm-1，扫描次数32次；动力粘度用HBDV-2D+CP(德国Bruker公司)粘度计测定；凝胶渗透色谱(GPC)用Water150-C(美国Water公司)测定，以四氢呋喃做流动相，40 ℃，流动速度0.6 mL/min，聚苯乙烯做标样；热重分析(TGA)用TGA-400(Pekin Elmer公司)热重分析仪测试，氮气保护，温度范围50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件优化

2.1.1 聚合反应温度的控制

反应温度的高低会直接影响聚合反应的的速率，反应的充分性，从而影响产物的粘度、分子量。为了探求不同温度对水解缩合反应的影响，本实验固定反应时间为6 h，将反应单体在65～80 ℃一系列的温度下进行水解反应，结果见表2。

表2 反应温度对聚合反应的影响

由表2可知，当反应温度为75 ℃时，硅树脂预聚体黏度达到最大值，分子量分布最窄，产率最高。当温度继续升高，产率有所降低。这是因为水解温度较低时，低活性的的二官能度烷氧基硅烷DMDPS不能参与水解反应，反应活性较高的PTMS先发生反应；随着温度的提高，二官能度单体活性增强和三官能度单体一起参与反应，形成均一透明的硅树脂预聚体；反应温度继续升高，使体系反应过快，产生大量硅醇，Si-OH间发生交联形成凝胶，粘度最大，影响产品性能[17]。综合考虑，最佳水解反应温度为75 ℃。

2.1.2 聚合反应时间的控制

对缩合反应来说，反应时间是控制聚合物分子量及分子量分布的关键指标。固定原料配比及反应温度，研究不同反应时间对硅树脂预聚体合成的影响，实验结果见表3与图2。

表3 反应时间对聚合反应的影响

图2 不同反应时间硅树脂预聚体的分子量分布图Fig 2 Molecular weight distribution of silicone prepolymers at different reaction times

由表3及图2可知，随着反应时间的延长，硅树脂预聚体粘度及分子量逐渐增大，分子量分布变窄。表明在较短的反应时间内，烷氧基硅烷水解不完全，缩合反应受到限制，产物聚合度较低，导致相对分子质量比较低；随着反应时间的不断延长，烷氧基水解程度增加，体系内产生大量Si-OH发生缩合，产物分子量增大且分布均匀，反应时间过长，体系内聚合物粘度骤增形成凝胶影响产品使用。反应时间6 h时，黏度最佳，分子量分布均匀。

2.2 硼杂化有机硅树脂预聚体结构表征

2.2.1 红外光谱表征(FT-IR)

不同硼含量有机硅树脂预聚体的红外光谱图如图3所示。PSiR和BSiR曲线在1 028和1 200 cm-1处均出现一个尖锐峰和一个宽峰，这是Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰[18]，是有机硅树脂的典型特征峰，并且许多研究表明该区域峰值越宽，有机硅树脂重复单元越长。3 078和1 591 cm-1两处峰值分别对应着乙烯基中C—H的伸缩振动峰和CC的伸缩振动，说明乙烯基基团存在硅树脂分子主链中；五组曲线在1 721～2 000 cm-1区域内均出现一组较小的四重峰，这是苯基中C—H键的面外弯曲振动吸收峰[7]；1 428 cm-1处尖锐的峰值归属于Si-Ph的伸缩振动；与PSiR曲线相比，不同硼含量的BSiR曲线在1 316 cm-1处出现不同强度的吸收峰，此处峰值对应于B-O键的伸缩振动吸收峰[19-20]；且随着硼含量的增加，此处峰值越来越大，表明通过水解缩聚的合成方法，硼元素成功引入有机硅树脂预聚体分子主链中。

图3 不同硼含量有机硅树脂预聚体的红外光谱图Fig 3 Infrared spectra of silicone resin prepolymers with different boron contents

2.2.2 核磁共振表征(NMR)

为进一步确认含硼硅树脂预聚体的结构，对合成产物进行了1H-NMR和11B-NMR表征，谱图及详细分析见图4和图5。在氢谱图中共出现5组峰，化学位移分别为7.31～7.88、5.5～6、3.43～3.78、1.48、0.15。其中其中δ=0.15 为-Si(CH3)2上氢质子的吸收峰，δ=1.48附近的峰值是亚甲基中质子的化学位移，δ=3.43～3.78 处的峰可以推测为未反应完全的甲氧基中H的化学位移[21]，δ=5.5～6处峰值是Si-Vi中H的化学位移，苯环上氢的吸收峰出现在7.21～7.88处，7.25为CDCl3溶剂峰。在11B-NMR中，仅在δ=-4.58处出现一个强的吸收峰，表明合成的硅树脂预聚体含有硼元素[22-23]；进一步说明B成功引入有机硅树脂分子主链与FT-IR得到的结论一致。

图4 有机硅树脂预聚体核磁共振氢谱图Fig 4 1H-NMR spectrum of silicone resin prepolymer

图5 有机硅树脂预聚体核磁共振硼谱图Fig 5 11B-NMR spectrum of silicone resin prepolymer

2.3 固化物耐热性能测试

将自制的含硼苯基乙烯基硅树脂预聚体与含氢硅油交联剂在Pt催化剂作用下按照一定比例发生硅氢加成固化得到的透明有机硅树脂如图6所示。对所制备的有机硅树脂进行热重分析，升温速率10 ℃/min，升温范围25～800 ℃，N2气氛下测试，结果见图7。

图6 固化后的含硼有机硅材料Fig 6 Cured boron-containing silicone material

图7 不同硼含量固化物热失重曲线Fig 7 TGC of solids with different boron contents

由热失重曲线可知，固化物失重温度大致分为两个区域250～400 ℃和400～600 ℃。在较低温度区域内，热降解主要是因为缩合过程中产生的水，醇类等小分子以及侧链有机基团的降解引起的；在第二阶段，残重率迅速降低，是因为分子主链上Si-O-Si和Si-O-B键的断裂、重排以及残留有机基团的进一步碳化导致。对比不同硼含量固化物热降解曲线可知：不含硼的固化物在250 ℃即开始发生降解且残重率最低；随着硼含量的增加，固化物热分解温度明显提高，残重率也随之增加，最高残重率达78%左右，说明硼的引入可以提高有机硅树脂的耐热性。不同硼含量固化物热降解相关数据见表4。

表4 不同硼含量固化物热降解相关数据

3 结 论

本文以4-联苯硼酸为硼源，与二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷单体共聚，合成了一系列不同硼含量的有机硅树脂预聚体，在Pt催化剂下与含氢硅油交联固化成功获得了新型耐高温材料；利用红外光谱、核磁共振证实硼元素成功引入有机硅树脂预聚体中。在最优实验条件下合成硅树脂预聚体的数均相对分子质量Mn为99 437 g/mol，分布宽度D值为1.24。以该硅树脂预聚体为基料制备的固化物能耐500 ℃高温，且随着硼含量的提高，固化物耐热性也随之增强。