合成条件对Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料光催化性能的影响*

马丽斯，田晓霞

(空军工程大学 基础部，西安 710051)

0 引 言

全球环境污染日趋严重，光催化降解有机污染物技术受到广泛关注。研究表明，高活性的光催化剂往往与材料的尺寸、形貌、比表面积、高结晶度等微观结构关系密切，而材料的微观结构与材料的制备方法及制备条件密切相关[1-3]。纳米材料相对于块体材料具有高的反应活性，在光催化应用领域表现出优越性能。常见的市售光催化材料以二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)半导体材料为主体，然而其较宽的能带结构(Eg=3.2～3.8 eV)，使用需要在紫外线照射下，且存在光生电子和空穴易复合、光量子效率低等缺点限制了其实际中广泛的应用。具有铋层状结构的钼酸铋是一类铁电半导体，由于其价带由Bi6s 轨道与O2p 轨道通过杂化形成了能产生偶极子的铁电性极化中心，铁电半导体兼有铁电性与半导体性，具有较高的氧化活性和电荷流动性，能够降低光生电子与空穴的复合、提高光量子效率，从而使材料获得较高的光催化性能[4-5]。同时，钼酸铋的带隙较窄(Eg=2.3 eV)，对可见光有明显的光响应，因此，近年来钼酸铋成为可见光催化研究领域的一个热点[6]。Huidong Xie[7]等采用微波辅助水热法制备了具有可见光光催化性能的纳米片状的Bi2MoO6；Cruz[8]等使用共沉淀法制备了Bi2MoO6；Lijin Xie[9]等用熔融盐法制备了片状的Bi2MoO6；Xiaoxia Tian[10]等将窄带隙的Bi2MoO6与宽带隙的ZnO复合，制备了异质结构的Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料，拓展光响应范围，获得高性能的可见光光催化催化剂，但材料微结构对其性能的影响规律未曾报道，本文拟从反应时间、反应温度以及溶液pH等制备条件，对不同微结构的Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料光催化性能进行研究，探究材料反应机理及微结构与性能之间的内在影响规律，以期对制备高效可见光催化剂具有更好的实验指导意义。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O, A.R.)，钼酸钠(Na2MoO4·2H2O, A.R.)，硝酸(HNO3, A.R.)，醋酸锌(Zn(CH3COO)2)，氨水(NH3·H2O, A.R.)，盐酸(HCl, A.R.)，乙醇(C2H5OH, A.R.)，异

丙醇(C3H7OH, A.R.)，亚甲基蓝(MB, C16H18-N3SCl)均购自国药集团化学试剂有限公司，水为去离子水，由实验室采用艾科纯水机自制。

1.2 样品的制备

钼酸铋(Bi2MoO6)的制备：取约20～30毫升去离子水中先加1滴6 mol/L的HNO3，将5～10 mmol的Bi(NO3)3·5H2O分散均匀到上述酸溶液中，然后将一定量的0.25 mol/L的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢加入到上述的水溶液中，取硝酸铋与钼酸钠的物质的量为2∶1，搅拌均匀30 min，将上述液体转移到100 mL的水热反应釜，在140～180 ℃温度下下反应8～16 h，水热反应后的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，得到不同反应条件下样品。

Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料制备：采用原位水热复合的方式制备Bi2MoO6/ZnO，依照上述制备方法，选择结晶度好的一组Bi2MoO6的反应条件来进行后续反应。在一定量去离子水中先加1滴6 mol/L的HNO3，将一定配比的硝酸铋与钼酸钠分散于上述酸溶液中，搅拌均匀得到A 溶液；将与钼酸铋相同摩尔数的醋酸锌加入10 mL的异丙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B 缓慢加入溶液A 中，常温搅拌30 min，氨水调节pH值至5～7。最后将上述混合液转移到水热反应釜，在一定温度下反应控制反应时间；得到的产物高速离心分离后，用蒸馏水、无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中干燥，获得钼酸铋-氧化锌复合光催化剂。

1.3 样品的表征与性能测试

样品相结构分析采用D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)进行；样品的微观相貌利用JSM-6700型扫描电子显微镜观察；样品的紫外-可见光吸收谱通过U-3900H型紫外-可见光谱仪(UV-Vis DRS)积分球来测定；光催化降解亚甲基蓝溶液实验条件为：500 W氙灯模拟可见光光源；将100 mL、浓度为10 mg/L新配制的亚甲基蓝溶液加入至石英烧杯，随之在黑暗中加入100 mg的Bi2MoO6/ZnO复光催化剂超声分散，使其达到吸附脱附平衡，然后打开光源，使降解反应在可见光下进行，间隔一定时间抽取3 mL左右清液，高速离心，取上层溶液，采用UV-Vis DRS测得降解后溶液的吸光度谱图，得到降解曲线，通过吸收峰强度的变化计算亚甲基蓝溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对Bi2MoO6相结构的影响

图1(a)、(b)、(c)为不同温度条件下Bi2MoO6样品的XRD图谱。从图1(a)可知，140 ℃反应条件下得到的样品衍射峰强度明显低于160 ℃、180 ℃，且在2θ=32.70°处有肩峰存在，对照标准卡片，分析得到此处与标准卡片(JCPDS. no. 05-0508)相一致，对应MoO3衍射峰；160 ℃、180 ℃反应条件下，主要特征峰出现在2θ=28.16、32.46、35.94、46.98、55.56、56.84、62.97和68.66°处。查阅标准图谱可知，与正交结构的纯相Bi2MoO6标准卡片(JCPDS. no. 21-0102)的数据一致[11-12]，分别对应Bi2MoO6的 (131)、(200)、(151)、(062)、(331)、(262)、(400)晶面，说明此温度下Bi2MoO6晶体还没有完全形成；图1(b)没有出现MoO3等其它杂峰，说明160 ℃下已完全合成了Bi2MoO6样品，且纯度较高。图1(c)显示，随着温度的进一步升高，180 ℃合成样品的XRD衍射峰峰型更加尖锐，半峰宽变窄，说明合成的Bi2MoO6具有较高的结晶度，但在2θ=38.26°左右有少量未知峰出现。因此，对比反应结果，最佳合成Bi2MoO6/ZnO反应温度选择160℃条件下。

图1 不同温度条件下Bi2MoO6样品的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of the Bi2MoO6 samples at different temperature

2.2 反应时间对产物相结构的影响

图2为不同反应时间下Bi2MoO6样品的XRD图谱。其中2(a)、2(b)、2(c)曲线分别对应反应温度为8，12和16 h时的样品。从图中可以看出，在水热条件下反应8 h条件下，得到的样品衍射峰的强度相对较弱，且在2θ=30.19°处存在一个杂峰，与标准卡片(JCPDS. no. 05-0508)相比对，对应于具有萤石结构的Bi2O3衍射峰(043)晶面，说明此条件下一部分的MoO3并未生成最终产物Bi2MoO6。这与Kongmark[13-14]等研究时间对Bi2MoO6晶体形成过程的影响结论相一致，证实了水热法制备的Bi2MoO6其结晶过程并非一步形成。随着反应时间的延长，达到12 h时，样品衍射峰的强度增强，且所有的衍射峰与标准图谱(JCPDS 00-036-1415)六方晶系纤锌矿结构ZnO的峰位[15]及标准卡片(JCPDS. no. 21-0102)的正交结构的Bi2MoO6标准图谱完全一致，表明反应生成物是由Bi2MoO6与ZnO复合而成。再延长反应时间到16 h时，样品衍射峰的强度进一步增强，说明样品的进一步长大，结晶度度越来越高，但此反应时间下，同时在2θ=21.64°又出现了新的杂项，这也许是由于时间的延长，溶液处于过饱和状态，形成了其他相的杂质。因此最佳的反应时间选择为12 h。

图2 不同反应时间下Bi2MoO6/ZnO样品的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of the Bi2MoO6/ZnO samples with different reaction time

2.3 pH值对产物相结构的影响

图3所示的是样品的XRD图。其中，曲线3(a)为纯Bi2MoO6，曲线3(b)、3(c)、3(d)分别为Bi2MoO6/ZnO样品在pH值为5、6、7时反应条件下的XRD图谱。在pH=5的酸性条件下，随着pH值的升高，Bi2MoO6的特征衍射峰(131)晶面的衍射峰强度逐渐增强；pH=6 时，(131)晶面的衍射峰的半峰宽度较窄小，且峰型尖锐，呈现出好的结晶度[13-14]。对比图2的(a)～(d)曲线，可以看出，图3曲线中(b)、(c)、(d)除钼酸铋的衍射峰外，还可以观察到在2θ=31.7、34.5、36.4、47.6、58.18、56.4、62.8和67.9°处出现了明显衍射峰。与标准卡片相对照，可以得出与标准图谱(JCPDS 00-036-1415) 六方晶系纤锌矿结构ZnO的峰位完全一致[15]，分别对应ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(113)、(112)、和(202)晶面；同时图谱中在2θ=28.16、32.46、35.94、46.98、55.56、56.84、62.97和68.66°处，仍存在与正交结构的Bi2MoO6标准卡片(JCPDS. no. 21-0102)的数据一致[11-14]的衍射峰，由此可以得出，Bi2MoO6与ZnO复合形成的Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子中，Bi2MoO6与ZnO各自生长，并没有化合生成新的相结构物质。而在pH=7的条件下，衍射峰的强度进一步增强，说明pH越大生成的晶粒尺寸越大，同时反应得到的样品的衍射峰在29.7°处的衍射峰突然增强，对照标准卡片，分析得到此处与标准卡片(JCPDS. no. 05-0508)相一致，对应MoO3衍射峰，说明该条件下出现了少量的杂相。此结论与文献[16-18]实验结论相一致，Yang[16]等制备Bi2MoO6时，通过NaOH调节水热反应溶液的pH值，实验也发现pH=5时，得到纯相的Bi2MoO6，而pH=7 时，得到的是Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6复合物、pH=9时，得到的物质是Bi3.64Mo0.36O6.55。

图3 不同pH值条件下样品的 XRD 谱Fig 3 XRD patterns of the samples at different pH

通过上述的实验讨论，得出了制备Bi2MoO6/ZnO的最佳条件为：pH=6，温度为160 ℃反应12 h。图4为样品Bi2MoO6、Bi2MoO6/ZnO、ZnO在该条件下的XRD图谱。其中，曲线4(a)为纯Bi2MoO6，曲线4(b)为Bi2MoO6/ZnO样品、曲线(c)为纯ZnO样品。从图中比较可以看出，Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子的衍射峰，包含了Bi2MoO6与ZnO的特征峰。且纯的Bi2MoO6衍射峰样品的衍射峰都出现宽化现象，表明样品具有较小的晶粒尺寸。而相比较而言，纯ZnO与Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子的衍射峰尖而高，说明其晶粒相对较大。对比图2的(a)～(d)曲线可以看出，曲线4(b)～(d)除钼酸铋的衍射峰外，还可以观察到在2θ=31.7、34.5、36.4、47.6、58.18、56.4、62.8和67.9°处分别出现 ZnO的衍射峰，与标准图谱(JCPDS 00-036-1415) 六方晶系纤锌矿结构ZnO的峰位完全一致，对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(113)、 (112)、和(202)晶面，表明Bi2MoO6与ZnO复合形成的Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子中，Bi2MoO6与ZnO各自生长，并没有化合生成新的相结构物质。

图4 pH=6,160 ℃反应12 h条件下样品的XRD谱Fig 4 XRD patterns of the samples at reaction 12 h, pH=6 and 160 ℃

2.4 样品的形貌分析

图5所示的为不同条件下样品的微观形貌SEM照片。图5(a)～(c)分别为140、160和180 ℃反应温度下Bi2MoO6形貌。由图可以看出，140 ℃条件下，晶粒较小，外形不规则，说明结晶度不高；随着温度升高，到达160 ℃，晶粒明显长大，且具有较规则的棒状结构；温度到达180 ℃时，晶粒异常长大，但在晶粒的边沿有较不规则的小晶粒出现。这种变化趋势与XRD测试的结果相一致。图5(d)～(f)分别为8，12和16 h反应条件下Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子的形貌。由图可以看出，反应8 h，晶粒较小；随着反应时间的延长，到达12 h后，晶粒明显长大，且从中可以看出，明显有不同的形貌两种晶粒存在，表明Bi2MoO6与ZnO生成的纳米复合Bi2MoO6/ZnO粒子各自结晶生长，并没有生成其他的新的物质，这个结论与XRD相结构的结果相一致。随着反应时间的进一步延长，达到16h时，晶粒长大，但部分晶粒因黏连而出现了团聚现象。图5(g)～(i)分别为不同pH值条件下Bi2MoO6/ZnO复合纳米粒子的形貌。从整体趋势上相比较可以看出，当pH值逐渐增大时，晶粒的平均尺寸逐渐增大。这是因为具有正交结构的Bi2MoO6是由八面体[Bi2O2]2+层和[MoO4]2-层沿α轴线方向交替而成，调节反应溶液pH值的目的主要是，通过控制晶粒成核时的表面自由能来调控晶体的成核和生长的动力学过程。在pH值较小的溶液中存在较多H+，容易被吸附在含有高密度 O 原子的(010)晶面，使得这个晶面的表面能降低，导致最终形成了暴露(010)晶面的纳米粒，形成的晶粒尺寸较小。随着反应溶液pH值的升高，(010)晶面O 原子密度降低，OH-更容易吸附在(100)晶面或(001)上，降低了这些晶面的表面能，从而诱导晶粒沿着(100)晶面或(001)方向形成结晶生长，形成为长条形的微米棒，粒径较大。

2.5 样品紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱

图6为Bi2MoO6、Bi2MoO6/ZnO的UV-Vis吸收光谱图。半导体材料的光学吸收性能是由其材料本质的光学带隙决定，其入射光的能量、光吸收阀值与带隙能存在关系式[19]：α= (A/hν)(hν-Eg)n，其中，A为常数，h代表普朗克常数，等于4.138×10-15eV·s，Eg是材料带隙大小，n=1/2(Bi2MoO6为直接跃迁)，代入数值公式简化为：Eg=1 240 /λg。由此计算出样品的带隙Eg值大小见表1。由图6可知，纯Bi2MoO6吸收边缘在波长471 nm附近，带隙大小为2.63 eV，纯ZnO吸收边缘在波长330 nm附近，带隙大小为3.77 eV，表明Bi2MoO6对可见光有光吸收，而ZnO对紫外光有响应。pH值为5、6、7样品的Eg分别为2.46, 2.25和2.54 eV，因此可知，复合形成的Bi2MoO6/ZnO光催化剂带隙能明显减小，且在pH=6条件下制备的样品能带最小，预示着其催化作用对光的响应性具有更宽的频带范围，增强光的利用效率。

图6 不同样品的UV-Vis 光谱图Fig 6 UV-Vis patterns of the different samples

2.6 光催化分解MB性能及机理

图7为可见光照条件下不同样品对亚甲基蓝的光催化降解性能曲线图。从图可以看出，在可见光照射下150 min的降解时间内，ZnO几乎未发生降解，Bi2MoO6也只有11.8%左右。用Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料作为催化剂时，在可见光照射下90 min后，随着时间的推移，对亚甲基蓝的降解率值变化不大，说明此时不同的样品反应基本都已达平衡状态；且pH=5条件下合成的样品对亚甲基蓝的降解率为75.7%，pH=6条件下合成的样品对亚甲基蓝的降解率为97.6%，pH=7条件下合成的样品对亚甲基蓝的降解率为45.3%。由此可见，Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料的光催化性能明显好于单纯的两个单体组分的催化性能，且pH=6酸性条件下制备的样品光催化效果最佳。

图7 不同样品光催化降解MB曲线Fig 7 UV-Vis patterns of the different samples

光催化稳定性的评价采用4次光催化降解亚甲基蓝循环实验实验，结果如图8所示。在与前面实验相同的条件下，均可见光下光照反应90 min，Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料在循环使用4次后，光催化降解率几乎没有衰减，还能保持在93.5%，说明光催化剂Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料具有较好的稳定性。从而说明，Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料在降解有机污染物方面具有一定的应用价值。

图8 Bi2MoO6ZnO光催化降解MB的4次的循环实验Fig 8 Recycling test in the photocatalytic degradation of Bi2MoO6/ZnO for four times

水热条件下合成Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料复合Ostwald熟化机制[20-23]，在水热初始阶段，由于体系的温度和压力不是太高，晶粒生成速率相对较慢，纳米颗粒主要呈现无定形态，这种粒子有高的表面能、不稳定，会自发地聚集成球形结构。通过实验测试研究反应时间对Bi2MoO6形成过程相结构的影响可知，水热法制备Bi2MoO6结晶过程与反应温度和反应时间都有紧密的关系，且生成Bi2MoO6晶体并不是一步完成，先形成接近于萤石结构的中间物Bi2O3，再与[MoO4]2-离子结合转换生成铋层状结构，这一点通过XRD谱图出现的结果相一致。也与文献Kongmark[13-14]报道相一致；除反应时间与反应温度外，溶液的酸碱性对生成物也有很大的影响。反应体系溶液呈酸性时，H+的作用使得(010)晶面的表面能降低，容易形成暴露(010)晶面的纳米粒，形成的晶粒尺寸较小，比表面积大，物质的反应活性大，因此表现出更强的催化效应。且Bi2MoO6与ZnO形成了具有异质结构的复合光催化效应，在可见光照射下，Bi2MoO6/ZnO复合材料光催化剂中的Bi2MoO6导带上能够被激发产生光生电子容易转移到ZnO导带上，而ZnO价带上的光生空穴h+能够转移到Bi2MoO6的价带上，促进电子-空穴有效分离，提高光量子的产率，从而起到提升其光催化降解性能的效应。Zhou[21]和 Zhang[18]也报道研究发现水热法制备Bi2MoO6，酸性环境中得到的Bi2MoO6纳米片比Bi2MoO6微米棒光催化性能更好。

3 结 论

采用水热法制备出纯相Bi2MoO6与Bi2MoO6/ZnO纳米复合光催化剂。研究了反应温度、时间、溶液pH值对样品相结构、尺寸、形貌的影响，通过多种表征与测试手段对材料微结构及性能进行了分析，研究了合成机理，并以其光解亚甲基蓝为模型探究了其光催化性能。实验结果表明：160 ℃，pH=6酸性条件下，反应12 h有利于合成反应活性强的Bi2MoO6/ZnO纳米复合光催化剂，且在可见光照射条件下90 min，对亚甲基蓝的降解率最大达到97.6%，循环4次实验后，光解率仍保持在93.5%。Bi2MoO6与ZnO形成了异质结构，Bi2MoO6/ZnO纳米复合光催化剂较两者单体带隙能明显减小，使催化剂光响应范围增大，提高可见光催化性能。