时效温度对Ti-51.1Ni形状记忆合金相变和形变行为的影响*

冯 辉，贺志荣,2，杜雨青，叶俊杰，张坤刚

(1. 陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001； 2. 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西 汉中 723001)

0 引 言

形状记忆合金(SMA)是集感知和驱动功能于一体的智能材料，因其具有优异的形状记忆效应(SME)、超弹性(SE)、生物相容性以及高阻尼性，在航空航天、医疗、机械、电子、建筑等领域应用广泛[1-4]。研究表明，SMA在室温下呈现SME或SE与其合金成分、相的状态、热处理状态[5]及形变温度等因素有关[6]，Ti-Ni二元SMA在室温下通常呈现SE+SME，低温下呈现SME，高温则呈现SE[7]。实际中开发室温下存在单一的SE或SME的SMA更具应用价值，这只有通过改变SMA的相变温度方可实现。Ti-51.1Ni合金属于富Ni SMA，固溶-时效处理后，会析出Ti3Ni4析出相，Ti3Ni4是亚稳相[8]，与母相保持共格关系[9-10]，随着时效温度升高，Ti3Ni4析出相长大，基体Ni含量减少，影响合金中马氏体与母相的转变温度[11]，以达到改变相变温度、满足不同应用需求的目的。本研究通过改变时效处理时的保温温度，来探讨时效温度(Tag)对Ti-51.1Ni合金相变行为、显微组织、形状记忆效应和超弹性影响规律，为开发性能优异的Ti-Ni二元SMA及其热处理工艺提供理论依据和实验支撑。

1 实验方法

实验材料是直径1mm的冷拉Ti-51.1Ni(原子分数)合金丝材，每道次变形量为20%。用SK-GO6J23K型真空管式电阻炉对合金进行800 ℃、保温0.5 h的固溶-水淬处理，然后对合金进行300、400、500、600 ℃各保温1h的时效处理。用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析合金的相组成。用TA-Q2000型示差扫描热分析仪(DSC)分析合金的相变行为，冷却介质为液氮，保护气是氮气，冷却/加热速率为10 ℃/min、温度范围为-150～100 ℃。用XJL-300型金相显微镜分析合金的显微组织形貌，腐蚀剂为V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5(体积比)。用JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)分析合金的显微组织，操作电压160 kV，相机长度60 cm，双喷减薄液成分为6%高氯酸+94%甲醇。依据GB/T 228-2002，用CMT5105型微机控制电子万能试验机测定合金在室温下的拉伸力学性能，标距为50 mm，夹头移动速率为2 mm/min，拉伸试验温度为16 ℃。

2 结果及讨论

2.1 相组成

图1为300、400、500、600 ℃保温1 h时效态Ti-51.1Ni合金的XRD图。从图1中可得出时效态Ti-51.1Ni合金中存在母相(B2)、马氏体相(B19′)及Ti3Ni4析出相。300、600 ℃时效态合金B2相峰强度高于400、500 ℃时效态合金，且Ti3Ni4析出相峰强度弱于后者，相变峰的强度反映合金中相的含量，说明600 ℃时效处理后，Ti3Ni4析出相已经长大并开始分解、含量减少。合金中存在B2相和B19′相，故该合金室温下呈SE+SME特性。

图1 时效温度对Ti-51.1Ni合金相组成的影响Fig 1 Effect of aging temperature on phase composition of Ti-51.1Ni alloy

2.2 显微组织

图2为光学显微组织，给出了时效温度Tag对Ti-51.1Ni合金组织形态的影响，由图可以看出，随Tag升高，合金的显微组织保持等轴状，晶粒尺寸在150～200μm，可见Tag对合金晶粒尺寸影响不大。图3为400和600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金的TEM组织，可以看出，400和600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金均析出Ti3Ni4沉淀相，但其晶粒形貌与弥散度有差别。400 ℃时效态合金Ti3Ni4析出相呈细小颗粒状弥散分布。随着时效温度的升高，600 ℃时效态合金的Ti3Ni4析出相长大，弥散度降低，形貌呈粗大的片状。

图2 时效温度对Ti-51.1Ni合金显微组织的影响Fig 2 Effect of aging temperature on microstructure of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

图3 400 ℃和600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金Ti3Ni4析出相的形貌Fig 3 Morphology of Ti3Ni4 precipitations in Ti-51.1Ni alloy aged at 400 and 600 ℃

2.3 相变行为

图4(a)为300～600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金的DSC曲线，反映出在实验温度范围内，Tag对合金相变行为的影响规律。图中M、Mr分别代表正、逆马氏体相变峰，R和Rr分别代表正、逆R相变峰。因此由图4(a)可以看出，300、400 ℃时效态Ti-51.1Ni合金冷却/加热时只存在R相变峰，这说明合金发生A→R/R→A(A-母相，CsCl型结构；M-马氏体，单斜结构；R-R相，菱方结构)一阶段可逆相变；500 ℃时效态合金冷却时发生A→R→M转变，加热时发生M→A转变；600 ℃时效态合金冷却/加热过程中都只存在M相变峰，R相变峰消失，说明合金发生A→M/M→A型一阶段相变，这时相变类型与退火态近等原子比Ti-Ni形状记忆合金相变类型相似。

图4(b)给出了Tag对Ti-51.1Ni合金相变温度的影响。由图可以看出，随Tag升高， R相变峰温度TR先从300 ℃时效态的11.8 ℃上升至400 ℃时效态的29.5 ℃，500 ℃时效态TR为28 ℃，Tag=400、500 ℃，TR变化不大；R逆相变峰温度TRr由300 ℃时效态的13.8 ℃升高到400 ℃时效态的34.67 ℃；马氏体相变峰温度TM从500 ℃时效态的-31.5 ℃降至600 ℃时效态的-74.5 ℃；马氏体逆相变峰温度TMr同样降低，最大值30.67 ℃在500 ℃时效态取得，最小值-33 ℃在600 ℃时效态取得。

由于时效温度太低和时效时间过短，合金中Ti3Ni4析出物过于细小，产生较大的共格应力场，不利于母相和马氏体相界面的移动往复，马氏体相变阻碍较大，抑制马氏体转变，这种抑制作用远强于基体因Ni含量减少而引起相变温度升高的作用，所以DSC曲线300、400 ℃时效态无M峰出现。

当Tag=500 ℃时，合金出现两步相变，这与Ti3Ni4析出相有很大的关系，该状态下与基体呈共格效应的Ti3Ni4析出相会阻碍晶格畸变，而马氏体相变过程产生的晶格畸变远大于R相变产生的晶格畸变，所以Ti3Ni4析出相对马氏体相变阻碍作用也大于对R相变的阻碍，因此在冷却过程中R相变的产生优先于M相变[12]，R相变峰和M相变峰分离，曲线表现两步相变。500 ℃时效态M相变温度急剧升高是由于基体中Ni含量降低造成的。

当Tag=600 ℃时，Ti3Ni4析出相与母相共格关系减弱，对M相变抑制作用降低，呈现A→M的一步相变。600 ℃时效态Ti3Ni4析出相已经长大并伴随着分解，M相变温度由于基体中镍含量增加而降低[13-15]。

图4(c)给出了Tag对合金相变热滞的影响。随Tag升高，R相变热滞ΔTR(即TRr-TR之值)由300 ℃时效态的2 ℃升高到400 ℃时效态的5.17 ℃；M相变热滞ΔTM(即TMr-TM之值)一直降低，最大值62.17 ℃在500 ℃时效态合金中得到，最小值41.5 ℃在600 ℃时效态合金中取得。小热滞合金可用于制作温度灵敏形状记忆元器件，大热滞合金可用于制作一次性联接的紧固件[16-19]。

图4 时效温度对Ti-51.1Ni合金相变类型、相变温度和相变热滞的影响Fig 4 Effect of aging temperature on transformation type (a), transformation temperature and temperature (b) hysteresis (c) of Ti-51.1Ni alloy

2.4 形变行为

图5给出了Tag对Ti-51.1Ni合金室温拉伸曲线、抗拉强度(Rm)和伸长率(δ)的影响。可以看出，随Tag升高，Rm先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃时效态取得，最小值938 MPa在600 ℃时效态取得；δ先小幅降低后急剧升高，最大值68.33%在600 ℃时效态取得，最小值13.49%在400 ℃时效态取得，600 ℃时效态合金的塑性好于300、400、500 ℃时效态合金。这是由于该合金低温时效时会析出弥散分布的Ti3Ni4相，在拉伸形变的过程中，位错以切过机制通过Ti3Ni4相，增加了新的位错界面且滑移面上的原子发生错排，位错阻力增大，导致Rm升高。随Tag升高，Ti3Ni4相增多、长大、分解、密度降低，打破与基体的共格关系[20]，Rm降低，塑性恢复，即δ增大[21]。

图5 时效温度对Ti-51.1Ni合金拉伸曲线和Rm的影响Fig 5 Effect of aging temperature on tensile curves, Rm and δ of Ti-51.1Ni alloy

2.5 形状记忆行为

图6给出了Tag对Ti-51.1Ni合金形状记忆行为、加载/卸载应力-应变曲线平台应力和残余应变的影响。由图6(a)知，300、400 ℃时效态Ti-51.1Ni合金呈现SE，500、600 ℃时效态合金呈现SME+SE。应力诱发马氏体相变平台应力和残余应变的大小能直接反映形状记忆合金SE性能，平台应力越大，残余应变越小，合金的SE性能越好。Tag对Ti-51.1Ni合金应力诱发马氏体相变平台应力和残余应变的影响如图6(b)所示，可以看出，随Tag升高，应力诱发马氏体相变平台应力先下降后上升，最小值271.91 MPa在500 ℃时效态合金中取得，最大值632.42 MPa在600 ℃时效态合金中取得；在低温时效过程中应力诱发马氏体相变的屈服平台较为明显，屈服平台的斜率较低。随着时效温度的增加，应力诱发马氏体相变的屈服平台斜率增加，这可能与Ti3Ni4析出相有关。

合金的残余应变先上升后降低，最小值0.19%在300 ℃时效态合金中取得，最大值2.67%在500 ℃时效态合金中取得。由图6(a)可以看出，300 ℃时效态合金仍有一定的残余应变且出现R相变平台(原因在本文2.6章节另作分析)，这是由于300 ℃时效态合金应力诱发马氏体的相变应力较大，且在低温时效阶段，Ti3Ni4相析出量较少，对基体的强化作用较弱，所以在合金发生应力诱发马氏体相变阶段之前，已产生了一定量的塑性变形，使合金形状永久不可恢复，产生残余应变。随着时效温度的升高，Ti3Ni4相析出量增加，对马氏体相转变抑制降低，马氏体相转变变得容易，导致应力诱发马氏体相变应力降低以及在该热处理状态下R相变转变量小于M相变，R相变平台消失；500 ℃和600 ℃时效态合金呈现SME，一方面因为Ti3Ni4相可能提高应力诱发马氏体的稳定性，当应力卸载时，有部分马氏体未能逆转变为奥氏体(母相)；另一方面是由于基体Ni含量降低，马氏体相转变温度升高，合金表现部分SME。

图6 时效温度对Ti-51.1Ni合金形状记忆行为和应力-应变曲线平台应力、残余应变的影响Fig 6 Effect of aging temperature on shape memory behavior and platform stress, residual strain in stress-strain curves of Ti-51.1Ni alloy

综上，300和400 ℃时效态Ti-51.1Ni合金具有优异的SE，500 ℃时效态合金的SME良好。

2.6 循环变形行为

应力-应变循环对300、400、500、600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金形状记忆行为的影响如图7所示。由图7可以看出，300、400 ℃时效态合金循环50次仍表现为完全SE，且循环应力-应变曲线保持平稳，SE稳定性优异，应力诱发M相变平台应力基本不变。由图(6(a))和图(7(a))可以看出，300 ℃时效态合金存在稳定的R相变应力平台，这是因为300 ℃时效处理后，Ti3Ni4相周围所产生反相变应力抑制马氏体相转变，导致R相形核阻力比马氏体形核阻力要低[22]，正是这种应力场的变化导致诱发R相变[8,23-25]。500、600 ℃时效态合金循环50次，逐渐由部分SE转变为完全SE；500 ℃时效态合金应力诱发M相变平台随循环次数有略微降低后保持稳定，且应力-应变曲线回滞面积较大，因此500 ℃时效态Ti-51.1Ni合金适合应用在阻尼降噪等领域；600 ℃时效态合金循环应力-应变曲线随循环次数增加，应力诱发M相变平台逐渐消失，曲线接近线性关系。

图7 应力-应变循环对300，400，500和600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金形状记忆行为的影响Fig 7 Effect of stress-strain cycle on shape memory behavior of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

由以上结果可知，要使Ti-51.1Ni合金常温下呈SE，需对合金进行300 ℃或400 ℃时效处理；要使该合金在常温下呈SME，需对合金进行500 ℃时效处理。

3 结 论

(1)300～600 ℃时效态Ti-51.1Ni合金室温下由B2相、马氏体B19′和析出相Ti3Ni4组成，显微组织形态呈等轴状，组织中存在Ti3Ni4析出相。随Tag升高，Ti3Ni4析出相的形貌由点状变为片状。

(2)300、400 ℃时效Ti-51.1Ni合金冷却/加热时发生A→R/R→A型一阶段可逆相变，500 ℃时效态合金冷却/加热时发生A→R→M/M→A型相变；600 ℃时效态合金冷却/加热时发生A→M/M→A型一阶段相变。随Tag升高，TR升高，TM在500 ℃时效态后降低。

(3)随Tag升高，时效态Ti-51.1Ni合金的抗拉强度先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃时效态合金中取得，最小值938 MPa在600 ℃时效态合金中取得；延伸率先降低后升高，最大值68.33%在600 ℃时效态合金中取得，最小值13.49%在400 ℃时效态合金中取得，600 ℃时效态合金的塑性好于300、400、500 ℃时效态合金。

(4)300、400 ℃时效态Ti-51.1Ni合金呈现稳定SE，500、600 ℃时效态合金呈现SME+SE。要使Ti-51.1Ni合金常温下呈SE，需对合金进行300 ℃或400 ℃时效处理；要使该合金在常温下呈SME，需对合金进行500 ℃时效处理。