尖晶石铁氧体材料电磁屏蔽研究进展

陈传鑫，丁国新

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

尖晶石铁氧体(MFe2O4)具有面心立构密排堆积结构，M2+和Fe3+占据四面体或八面体间隙位点[1]。通过替代不同化学性质的M2+，能够对MFe2O4进行分子工程设计，而使其得到更大范围的磁性能，使纳米级MFe2O4材料成为研究焦点[2-3]。MFe2O4拥有优异的磁性能，使其在磁性材料领域应用越来越广泛，如磁性器件、开关器件、记录带、永磁铁、硬盘记录介质，柔性记录介质、读写头、铁磁流体的有源元件、彩色成像、磁致冷、生物体液的解毒、抗癌药物的磁控运输、增强磁共振对比呈像、电磁屏蔽等[4]。本文着重讨论了电磁屏蔽的原理及尖晶石铁氧体合成方法，并对铁氧体在电磁屏蔽性能方面的改性做了重点介绍。

1 电磁屏蔽原理

电磁屏蔽是指通过电磁屏蔽材料对电磁波的反射或吸收来衰减电磁辐射的能量。屏蔽效能(shielding efficiency,SE)可用来确定电磁屏蔽材料的屏蔽性能，电磁屏蔽效能如下公式(1)得到:

SE=R+A+B

(1)

R为反射损耗；A为吸收损耗；B为多重反射损耗[5]。

反射损耗如下公式(2)得到:

(2)

式中,ZW为空气的波阻抗；ZM为金属的波阻抗[6]。

吸收损耗如下公式(3)得到：

(3)

t为屏蔽材料的厚度；δ为屈服深度；μr为屏蔽体的相对磁导率；σr为屏蔽体的相对电导率；f为某一点的频率[7]。

多重反射损耗如下公式(4)得到：

(4)

电磁波通过屏蔽材料的屏蔽效能如公式(5)得到：

(5)

式中，E0、E1分别表示在有无屏蔽材料的情况下，空间内某点的电场强度；H0、H1分别表示在无有屏蔽材料的情况下，空间内某点的磁场强度[8]。

图1 电磁屏蔽原理图[7]Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding[7]

2 合成方法

纳米铁氧体的性质与其微观结构和组成有着密切关系，而其结构和组成与合成的方法及合成的条件紧密相关。纳米技术的发展与进步，使纳米材料应用领域不断扩大，与此同时，科学家们对纳米材料的性能、结构及合成技术方面的要求也越来越苛刻。目前，研究者们希望通过简单有效的合成方法在纳米材料合成过程中控制晶体的大小和形貌，从而改善材料的性能[9]。本文介绍的合成方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、水热法及溶剂热法。

2.1 共沉淀法

Vinosha P A等[12]通过共沉淀法合成了Zn取代的Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒，并且研究了Ni1-xZnxFe2O4在有机亚甲基蓝染料的光降解的应用。研究结果表明，具有较大表面积的纳米复合材料在短时间表现出显著的降解作用。El Foulani A H等[13]用FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和ZnCl2·2H2O等化学试剂通过共沉淀法合成Co0.5Zn0.5Fe2O4材料，并添加了各种表面活性剂(乙醇、聚乙二醇、乙酸等)研究了他们的磁性和光学性能。这些表面活性剂在控制和改善晶体成核和长大阶段方面显示出很大的作用，使微晶尺寸、孔隙率和比表面积得到优化。

2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法最显著的特点在于其能同时控制粉体材料的尺寸、表观形貌和结构，因而其通常用来制备单分散的、无缺陷的粉体。使用溶胶凝胶法制备铁氧体时，先将原料溶液在液相下进行混合，待水解、缩合等反应结束后形成稳定的溶胶体系；再经过陈化、胶粒聚合形成凝胶之后，通过低温干燥生成干凝胶或气凝胶，最后经过烧结固化制备出铁氧体材料[14]。

Sun L等[15]通过溶胶凝胶法制备MgxCo1-xFe2O4铁氧体，并在1 100～1 300 ℃下烧结，研究了其微观结构、磁性和介电性。研究结果显示，Mg2+的掺杂使晶格参数略微扩展，随着Mg2+含量的增加，饱和磁化强度由64.26 eum/g降低到26.05 eum/g，介电常数随晶粒尺寸增加而增加。

Prasad S A V等[16]报道了对溶胶凝胶自燃法合成的MFe2O4(M=Zn2+、Mg2+、Mn2+)的结构、弹性、和电子磁共振进行研究。从泊松比值可以看出铁氧体系统的各向同性行为；在铁氧体系统中，ZnFe2O4具有较低的线宽度，意味着低的电流损失。

2.3 燃烧法

燃烧法是一种很重要的高温混合反应，拥有选择性高、产率高、制备工艺简单等特点，已经成为人们制备新型固体材料的主要手段之一[17-19]。这种方法可通过高温下使反应物固相间直接反应合成而得到产物。因此这类反应具有重要的实际应用背景。

Intaphong P等[20]使用NaClO4作为燃料，通过燃烧合成从Fe-Fe2O3-NiO的反应物中成功地生产出镍铁氧体粉末，并研究了NaClO4的用量对产物磁性能的影响。研究结果表明，NaClO4通过提高体系中氧的百分比促进了燃烧反应的完成，从而提高了体系的放热温度、绝热温度和燃烧温度。NaClO4摩尔浓度从0.00 mol/L增加到0.05 mol/L逐渐降低了α-Fe2O3、NiO和Ni等中间相的形成；摩尔浓度在0.08 mol/L到0.10 mol/L时，中间相不再产生而单相的NiFe2O4产生，与此同时NaClO4摩尔浓度为0.10 mol/L时，饱和磁化强度达到了58.93 eum/g。

Alaei S等[21]成功合成了可重复使用的MgO/MgFe2O4磁性纳米催化剂，其时间和成本远低于其他方法。通过将燃料改为不同比例硝酸盐，获得适当的催化剂结构，生产生物柴油。在增加燃料比后，转化率提高，在燃料比达到1.5时，其最大转化率为91.2%，并且随着燃料比进一步增加转化率继续降低，当燃烧比达到2.5，转化率降低至78.2%。实验研究表明，该物质表现出优异的磁性分离能力和可重复使用性以及相对温和的反应条件。

2.4 水热法、溶剂热法

在水热法和溶剂热法合成铁氧体过程中，将含有可溶性二价和三价(通常为三价铁)过渡金属盐单独溶解在水或有机溶剂中，并按照摩尔比为1∶2将原料均匀混合在一起，然后向混合溶液中加入沉淀剂，在连续剧烈搅拌的条件下，使其混匀后移至水热反应釜中，在高温条件下进行反应[22-23]。

Zhang G Y等[24]采用水热法合成了还原氧化石墨烯/锰铁氧体材料(RGO/MnFe2O4)。结果显示，RGO和MnFe2O4的比例和填充率对复合材料的微波吸收性能有显著影响，制备的复合物的填充率达到70%时，屏蔽效能的最大值为47.5 dB，有效吸收宽带为5.2 GHz，厚度仅为1.7 mm。

Shu R W等[25]通过溶剂热法制备了还原氧化石墨烯/锌铁氧体(RGO/ZnFe2O4)纳米复合材料。结果表明，通过改变吸收剂的厚度和负载重量百分比，可以很容易的调节杂化纳米复合材料的微波吸收性能；矢量网路分析表明RGO/ZnFe2O4纳米复合材料在2.5 mm的厚度显示出41.1 dB的最大微波吸收效能。

铁氧体纳米材料作为电磁屏蔽材料拥有抗磨蚀、涂层薄、吸收损耗强及价格便宜等特点，但其同时也存在吸收频带较窄、密度较大、热稳定性较差等缺点，为解决这些问题，下文主要采用了金属离子掺杂、聚合物复合改性及碳材料复合改性等方法。

3 尖晶石铁氧体的改性

3.1 金属离子掺杂改性

磁性纳米颗粒是一种十分复杂的物质，由于其有限尺寸效应，可将宏观结构特性与微观结构特性结合起来。在不同的磁性材料中尖晶石铁氧体纳米颗粒具有稳定的物理化学性能及可调的磁性[26]。磁性纳米颗粒材料的技术主旨在于在各个元素明确的磁性行为和强相互作用之间找到平衡，这是材料小型化所要求的。在这种复杂的情况下，可通过调整其化学成分而不改变其结构特性，并控制其尺寸和形状来优化尖晶石铁氧体的性能[27-29]。

Pubby K等[30]通过溶胶凝胶柠檬酸盐法制得了Co掺杂NiFe2O4材料，即Ni1-xCoxFe2O4。研究结果表明，合成的Ni1-xCoxFe2O4材料具有80～95 nm的近球形颗粒尺寸；x=0.9时，Ni1-xCoxFe2O4具有最高屏蔽效能的值为12.31 dB；Co含量的增加也使得其反射屏蔽效能降低，吸收屏蔽效能增加。

Hapishah A N等[31]通过高能球磨然后烧结制备Co0.5Zn0.5Fe2O4材料。结果发现锌掺杂钴铁氧体改变了尖晶石铁氧体中阳离子在晶体中的分布，对磁性能的提高有很大的作用，具体而言，3 mm厚的样品显示出微波吸收特性，其值为24.5 dB。

Kumar R等[32]研究了Co、Ni、Zn三者相互掺杂的尖晶石铁氧体电磁性能，以判断材料是否能够用作电磁屏蔽材料。研究人员使用镍、锌、钴、铁的水合硝酸盐和柠檬酸为原材料，通过溶胶-凝胶法制备了Ni0.6-xZn0.4CoxFe2O4(x=0，0.03，0.09，0.27)纳米颗粒，并在700 ℃下对产物进行退火处理。研究结果显示，钴掺杂量增加使饱和磁化强度随之先减少后增加，剩磁和矫顽力则保持增加趋势。在x=0.27时拥有59.75 emu/g的最高饱和磁化强度值，表明了此材料可用于电磁屏蔽材料。

3.2 聚合物复合改性

在导电聚合物中，聚苯胺(PANI)具有从完全非导电材料(绝缘体)到类金属行为的可调导电率，同时还具有良好的环境稳定性、制造成本低等特点。PANI中的共轭π电子系统起增强导电性的作用，PANI的电化学性质可以通过电荷转移掺杂或通过暴露于水溶液中适当的质子酸来调节，在若干示例中，观察到其屏蔽的效果较低，可通过与铁氧体材料的复合，获得高屏蔽效能的复合材料。

Saini M等[33]采用共沉淀法合成了Mg0.6Cu0.4Fe2O4，并通过原位沉积法合成了PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4纳米电磁屏蔽材料。研究表明，铁氧体颗粒与聚苯胺的复合，使其热稳定性得到提升。PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4材料在X波段显示出32.8 dB的最佳屏蔽效能值。

Lakshmi R V等[34]以硝酸锰和硝酸铁为铁氧体的前体物质，通过溶液燃烧法制得MnFe2O4，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对制备好的MnFe2O4进行改性获得产物PMMF，再将改性后的PMMF与HCl掺杂改性的PANI复合，得到最终复合产物PMMF-PANI。通过研究发现，铁氧体纳米晶体中，锰以+2和+4氧化态存在，铁以+2和+3氧化态存在；用PMMA对MnFe2O4改性使其在X波段范围内SE增强约3.6倍，PMMF-PANI复合材料在X波段区域中获得最高数值为44 dB的屏蔽效能。

3.3 碳材料复合改性

金属材料作为屏蔽材料存在许多缺点，如密度高、易腐蚀。碳材料(如石墨、氧化石墨烯等)具有低成本、可导电、耐腐蚀、抗氧化和耐磨损的性能，有希望代替金属在电磁屏蔽材料上的应用。碳材料一般具有特殊的结构，如片层状石墨、石墨烯等。碳材料与铁氧体的复合有利于形成具有特殊结构、屏蔽效果优异的复合材料[35-36]。

Yadav R S等[37]采用石墨(G)为原始材料通过改进的hummers方法及热还原法合成了氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)；并通过溶胶-凝胶自蔓延法合成了NiFe2O4纳米颗粒，再以聚丙烯为基体通过挤出机和开炼机将NiFe2O4、G、GO、RGO制成NiFe2O4复合材料、NiFe2O4-G复合材料、NiFe2O4-GO复合材料、NiFe2O4-RGO复合材料。研究发现，合成的纳米复合材料样品都表现出不同程度铁磁性，NiFe2O4-RGO复合材料在吸收层厚度为2 mm时，获得28.5 dB的屏蔽效能。

Shu X F等[38]使用六水合氯化铁作为原料，使用乙二醇作为有机溶剂，聚乙二醇作为表面活性剂，并使用尿素来维持碱性环境。通过两步溶剂热法制备了Fe3O4/RGO复合材料。研究显示，Fe3O4具有单分散中空结构，当Fe3O4与RGO质量比为2∶1时，Fe3O4/RGO复合材料在8.48 GHz屏蔽效能达到49.8 dB，匹配厚度为3.0 mm。

Shen G Z等[39]以水合硝酸锌、水合硝酸铁、硝酸、浓硫酸、氢氧化钠和膨胀石墨(EG)为原料，通过化学共沉淀和热处理合成了ZnFe2O4/EG复合材料。研究显示，ZnFe2O4具有50～150 nm的纳米尺寸结构；ZnFe2O4与EG的复合使得膨胀石墨从反磁性变为铁磁性，铁氧体含量增加也使得饱和磁化强度随之上升；此外，ZnFe2O4/EG复合材料在2～18 GHz具有很高的介电性。

4 结论

铁氧体的组成和结构与其性质密切相关，要达到对铁氧体性能调整的目的，必须严格控制铁氧体晶粒的成核和长大过程。本文介绍的合成方法受实验的条件影响较大，仍需要进一步的改善才能促进纳铁氧体合成的工业化进程。与此同时，科学技术的发展伴随着电磁辐射等环境问题的出现，为解决这些问题，未来铁氧体材料的研究将关注于制备吸收频带宽、吸收能力强、结构多样化的铁氧体纳米复合材料。