电化学还原处理含氮化合物研究现状与展望

范舒婷,高莉苹,宣悦,武海霞,林少华

(1.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037;2.南京工业大学 城建学院,江苏 南京 211816)

电化学水处理技术因其环境友好性、安全性、灵活性、成本低效益高等特性受到越来越多的关注。其中电化学氧化技术又因其氧化降解能力高、无二次污染，易于自动化控制、适合与其他技术相结合的优点得到广泛研究[1-3]。但是，对于电化学还原技术的研究较少，已有的研究表明，电化学还原对于一些特定的污染物具有显著去除优势，最典型的例子就是电化学还原Cr(VI)技术，目前已被广泛应用[4]。

水中高浓度的氮化合物，如硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物、硝基苯等，会导致肝病、癌症等，从而严重威胁人们的健康。目前用于去除含氮化合物的技术主要集中在膜法、离子交换和生物法[5-7]。但是，这些方法工艺成本高、速度慢、控制难度大且易产生次生污染物。研究表明，电化学法还原技术对含氮化合物具有良好的去除效果，且具有快速高效、成本低、效益高等优势。

如何提高含氮化合物的去除率是近年电化学还原技术的研究重点。本文从电极材料的角度，分别就硝酸盐、氮氧化物、硝基苯的电还原技术发展进行了论述，并介绍了几种电化学还原反应器的构造，对电化学还原含氮化合物技术进行了展望。

1 硝酸盐电还原

生物脱氮是处理含硝酸盐废水最有效、最经济的方法[8]。在生物脱氮过程中，微生物在借助酶的催化作用可以有效降解硝酸盐[9-12]。然而，生物脱氮技术会产生污泥，后期需要高成本长时间的处理。研究表明，电化学技术还原硝酸盐效果显著。电极材料的选择是影响电化学还原技术的重要因素。当前，用于电化学还原硝酸盐的电极材料主要有金属电极、改性双金属电极和复合薄膜电极。

1.1 金属电极

与其他金属相比，铜因其界面活性高、电子传递路径快等优点，一般被认为是硝酸盐电还原的最佳金属电极材料。铜基电极加工时，由于首先氧化成CuO，然后CuO再还原成铜，伴随着化学状态的变化和晶体体积的膨胀收缩，从而提高了电极的电催化性能。然而，铜的高温煅烧容易致使材料粉化，机械强度降低。

David等[22]研究了在不同环境下研磨铜粉制备的铜电极的电催化还原。实验表明，球磨处理大大提高了铜还原硝酸根的电催化性能，并且在空气中研磨铜粉的硝酸还原速率比在氩气中研磨铜粉的硝酸还原速率高10倍。这主要是因为在空气中研磨的铜粉，表面有许多缺陷，有利于硝酸盐吸附到电极上。

1.2 改性多金属电极

当前，改性多金属电极材料作为硝酸盐电催化还原的阴极已成为一种趋势[23-24]。Gao W等[25]采用电镀法在铜表面制备了铜-铋涂层，以铜-铋材料为阴极，研究了硝酸盐电还原效率。制备铜-铋电极时，首先用SiC纸对铜表面进行机械抛光，然后在丙酮中超声波振荡10 min，再在恒流单室电解槽中进行电沉积。采用双电镀液和铜电解质按一定比例混合，制备铜-铋镀层沉积用电解质。研究表明，铜双电极对电催化反硝化去除硝酸盐有很好的效果。与纯铜电极相比，铋的加入提高了铜双电极的还原性能，并减少了副产物的形成。

Woo等[26]将钛和铜电极分别浸泡在煮沸的NaOH水溶液(1 mol/L)中10 min，再立即用沸水浸泡30 min，然后用烘箱烘干使表面粗糙，用多元醇法制备了Pt/Cu和Pt/Ti电极。研究证明，采用包覆铂(Pt/Cu)的铜电极和包覆铂(Pt/Ti)的钛电极作为阳极和阴极，能增强电氧化和电还原反应。

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Gao W等[27]采用电沉积法在钛基体上制备了铜锡铋镀层，并将其用作硝酸盐电化学还原的阴极材料。制备工艺如下：首先用砂纸对钛板(钛板纯度大于99.9%)进行机械抛光，去除表面的氧化物，然后浸入80 ℃下的40%的NaOH溶液中1 h，再在10%草酸微沸溶液中蚀刻1 h，并用超纯水冲洗。在单室恒流电解槽中进行电沉积。其中，Cu，Sn和Bi的摩尔比为100∶6∶x(x=1，3，5，9)。研究表明，Cu-Sn-Bi阴极具有还原硝酸盐的能力，且Bi含量的增加可以提高阴极的电催化活性和稳定性。

1.3 复合薄膜电极

Couto等[30]研究了硼掺杂金刚石(BDD)电极上铜电沉积强化过程中氢、氧等离子体对硝酸盐还原的影响。将改性的BDD薄膜作为硝酸盐电还原的电极，结果表明，在硝酸盐还原过程中，氧等离子体处理的BDD具有最佳的反应性和重现性。

2 硝基苯电还原

硝基苯是一种有毒、致癌的化合物。硝基苯的氧化可能产生一些毒性更大的产物，如吡啶酸[31]。直接还原和表面吸附都有助于硝基苯(NB)的降解。因此，硝基苯的电还原技术近年来受到了越来越多的关注。电还原硝基苯中部分电极材料改性方法见表1。

表1 电还原硝基苯中部分电极材料改性方法及特点Table 1 Modification methods and characteristics of some electrode materials in electroreduction treatment of nitrobenzene

用于硝基苯电还原的电极材料比较多，主要有金属或金属氧化物材料电极(如零价铁、二氧化钛)、改性双金属电极(如Pt/Ti)、复合材料电极[如导电吡咯(PPy)薄膜电极、二氧化钛NTA电极]，以及氧化石墨烯等新型材料电极。就催化活性而言，零价铁电极存在会产生钝化层，使导电性和电活性降低；Pt/Ti虽然催化活性较高，但由于电极为薄膜结构，比表面积偏小，用于电还原时，单位体积效率必然偏低；而二氧化钛NTA电极、导电聚吡咯薄膜电极和氧化石墨烯电极等，具有高的比表面积，或具有丰富的易官能团，因而具有良好的开发和应用前景。

3 氮氧化物还原

NO+(2X-2)OH-

为了促进碱性条件下的一氧化氮还原，Wong[40]提出了使用TiO2-C作为金属纳米粒子的载体，考察了合成金属复合材料Pt/TiO2-C的电催化活性。研究证明，二氧化钛的存在起到了一种原储能剂的作用，在一氧化氮的电还原过程中增加了法拉第电流，电催化活性高，一氧化氮去除效果好。

在碱性介质中，氮或铵是硝酸盐还原的反应产物，这主要取决于电极材料的性质，例如在铂化电极、镍铂化电极、锡电极上，硝酸盐还原反应多产生氮[41]。在碱性介质中，铜电极上的硝酸盐还原之所以引起人们的兴趣，是因为与在酸性介质中还原相比，该体系不太可能产生氮氧化物副产物，而且它的腐蚀性更小。

4 电还原反应器

电化学还原反应器的设计主要基于电极材料的种类和形态。在含氮化合物电还原技术中，采用板块状、涂层状电极材料的反应器多为间歇式反应器。颗粒状、网膜状的电极材料因其表面积大、导电性高和化学稳定性好等优势，已成为当下研究人员设计电化学反应器的优先选择，并发展出活化旋转圆筒电极反应器、碳纳米管修饰电极的填料床反应器等。

(1)间歇式反应器

该类反应器电极为传统的板块状。如采用Pt/Cu和Pt/Ti电极反应器系统[41]。该系统由250 mL间歇式反应器和连接到电源的一对电极组成，见图1。

图1 采用Pt/Cu和Pt/Ti电极的间歇式反应器原理图[41]Fig.1 Principle diagram of batch reactor using Pt/Cu and Pt/Ti electrodes

由图1可知，每根电极的宽度和长度分别为7.5 mm和170 mm，并且大部分电极都浸没在废水中。阳极和阴极之间的间距为7.5 mm，并用塑料夹保持间距。Pt/Cu和Pt/Ti电极具有导电性高、机械稳定性强等优势，由于水流紊动性较高，整个电化学还原反应器的流体动力学较强。但间歇式反应器通常因其电极材料自身较低的有效面积和低孔隙率，致使反应器处理效率低、降解效果差。

(2)活化旋转圆筒电极反应器[42]

反应器由加热套进行热处理，保持温度和转速分别为30 ℃和1 000 r/min，见图2。

图2 采用活化旋转圆筒电极的无隔膜电还原反应器[42]Fig.2 Diaphragm-free electroreduction reactor using activated rotating cylinder electrode

由图2可知，工作电极是一个直径38 mm、长90 mm的铜旋转圆筒，上端与电机轴相连。以3根直径1.0 mm、长100 mm的铂丝为阳极，在工作电极周围对称放置。电极间隙为11 mm。阴极电位由阴极中部的haber-luggin毛细管连接的SCE控制。值得一提的是，该反应器采用周期性电位反转技术，每隔5 min进行阴极、阳极的互换反转，可以维持阴极的活性，实现硝酸盐向氨的高转化率。

(3)碳纳米管(CNT)修饰电极的填料床反应器[43]

此反应器工作原理见图3。反应器主体由两个有机玻璃腔室组成，并由阳离子交换膜隔开，工作电极(阴极)腔室由工作容积为25 mL的碳纳米管修饰电极填充，构成三维工作电极，在填充床中插入一个PG馈电极收集电流。饱和甘汞电极作为参比电极放置在填充床的中心，大面积铂板作为反电极放置在电极(阳极)室的中心。以0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH7.0)为支撑电解质，含10 mmol/L KCl。研究表明，碳纳米管具有丰富的羧基和其他含氧官能团，壁面开有一定的空隙，在电极上对称分布，形成三维层，对硝基苯还原反应具有较高的催化活性。

图3 采用碳纳米管修饰电极的填料床反应器原理图[43]Fig.3 Principle diagram of packed bed reactor with carbon nanotube modified electrode1.电压可调直流电源;2.集电器(热解石墨)；3.参比电极；4.电极基体；5.蠕动泵；6.阳极；7.阳离子交换膜；8.安培表；9.电压表

5 结语与展望

电化学还原技术因其诸多优点，具有良好的应用前景。电极材料是决定电化学还原含氮化合物技术的关键因素，因此首先要选取、开发合适的电极材料。现阶段的研究结果表明，改性多金属电极材料已成为电化学还原技术的趋势，且研发技术成熟。复合薄膜电极材料在未来将具有更大的竞争力，这类材料具有表面积大、界面活性高、电子传递路径快的优势。

但是，电极材料在使用过程中都避免不了出现老化现象，同时，电极材料表面在运行时将不可避免地附着一些聚合物或无机物，这不仅影响了电极材料的活性，而且降低了电化学还原的效果。因此，如何实现电极材料的耐久使用和保养再生将成为未来研究的重点。

电化学还原反应器的电能消耗已引起研究人员的重视，部分反应器的高耗能不仅增加了实验成本，而且不符合当下资源节约的社会形势。三维电极材料反应器的出现不仅增强了传质效果，更可以提高电流利用效率。未来，基于CNT为代表的网膜状或颗粒状三维电极材料，开发电化学过滤型反应器是一个重要的方向。