两种方法制备的聚合氯化铝铁除磷降浊度性能比较

杨敏鸽，李红，王俊勃，刘松涛，王蕊，程水林

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

聚合氯化铝铁(PAFC)是一种新型高效的无机铝铁复合絮凝剂，兼备聚合氯化铝和聚合氯化铁的优点，在水处理行业应用十分广泛[1-3]。目前制备PAFC多利用各种下脚料或废料如粉煤灰[4-6]、高岭土[7]、高铁铝矾土[8]、冰晶石母液[9]、废铝箔等[10]为原料。PAFC的应用研究主要集中在降低污水的浊度和COD[1-3，5-8，10-13]，在除磷方面研究较少。因此除磷研究很有必要。

本文以结晶氯化铁和结晶氯化铝为原料，采用焙烧法和碱中和共聚法制备了PAFC，并对其降浊度和除磷性能进行了研究和比较[14-15]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

结晶氯化铝、结晶氯化铁、氢氧化钠均为分析纯；磷测定试剂盒；超纯水。

MiniFlex 600型X-射线衍射仪;Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪；Quanta-450场发射扫描电镜;KSW-8D-12管式马弗炉;WZS-185浊度仪;766-3A电热(鼓风)干燥箱;FA2204分析天平。

1.2 PAFC的制备

1.2.1 碱中和共聚法制备PAFC 将1 mol/L的AlCl3和1 mol/L FeCl3溶液按一定比例放入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌10 min。在85 ℃下缓慢滴加一定量的1 mol/L NaOH溶液，聚合4 h，室温下熟化24 h，加热浓缩，干燥后研磨，即得PAFC。

1.2.2 焙烧法制备PAFC 将结晶氯化铝和结晶氯化铁研磨成粉末。按比列称取于带盖子坩埚中，放入管式炉中，在160 ℃下焙烧20 min。待冷却至室温后取出。加入一定量的蒸馏水，搅拌，此时反应放热，生成深褐色粘稠状聚合物，陈化4 h，烘干，研磨成粉末，得PAFC。

1.3 实验方法

1.3.1 除磷实验 测定废水中磷浓度(C1)。在烧杯中加入生活废水100 mL，0.020 0 g PAFC粉末，在磁力搅拌器上搅拌20 min，静置30 min取上清液测定磷浓度(C2)。按式(1)计算磷的去除率。

(1)

1.3.2 降浊度实验 取初始浊度为100 mg/L的生活污水100 mL于250 mL烧杯中，加入0.200 0 g聚合氯化铝铁粉末，在磁力搅拌器上快速搅拌20 min,静置30 min。取上清液，在浊度仪上检测其浊度(Z)，按式(2)计算降浊度率。

(2)

1.4 分析检测

1.4.1 IR分析 溴化钾压片，扫描范围4 000～400 cm-1。

1.4.2 XRD分析 将研磨后的固体样品在X射线衍射仪上进行扫描。实验条件为:入射光源为Cu Kα射线，波长0.154 nm，工作电压40 kV,电流40 mA。狭缝DS/SS=1°，RS=0.15 mm,扫描速率8(°)/min。衍射角为10～80°。

1.4.3 SEM分析 采用场发射扫描电镜观察样品的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 碱中和共聚法制备PAFC

原料配比和碱化度对碱中和共聚法制备PAFC除磷降浊效果的影响见表1。

表1 碱中和共聚法实验结果Table 1 The experimental results of alkali neutralization copolymerization

由表1可知，原料比5/5，碱化度为2.0时，磷去除率最大为95.0%，降浊度率为97.0%；原料比7/3和3/7，碱化度都为2.0时，降浊度率最大为98.0%，磷去除率只有86.7%和83.3%。综合考虑去磷和降浊度，选定较优的制备工艺为：原料配比5/5，碱化度为2.0，反应温度85 ℃，聚合时间4 h，熟化时间24 h。

2.2 焙烧法制备PAFC

焙烧法制备PAFC采用正交实验，对原料配比、焙烧温度、焙烧时间和熟化时间进行了优化，因素水平表见表2，结果见表3。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

表3 L9(34)正交实验结果Table 3 L9(34)Orthogonal experimental results

由表3可知，各因素对磷去除率的影响大小为：原料配比>焙烧时间>焙烧温度>熟化时间；对浊度去除率的影响大小为：原料配比>焙烧温度>焙烧时间>熟化时间。由此可知，原料配比对去磷和去浊度影响最大，熟化时间对去磷和去浊度影响较小。

对于除磷，最佳的制备条件为A3B1C3D1，即原料配比5/5，焙烧温度160 ℃，焙烧时间20 min，熟化时间4 h；对于降浊度，最佳的制备条件为A3B1C3D3,即原料配比5/5，焙烧温度160 ℃，焙烧时间20 min，熟化时间12 h。由于熟化时间对除磷和浊度影响较小，综合考虑，选定最佳制备条件为原料配比5/5，焙烧温度160 ℃，焙烧时间20 min，熟化时间4 h。按此工艺制备样品进行实验，结果磷的去除率为 96.5%，降浊度率为93.0%。

2.3 聚合氯化铝铁红外光谱分析

图1和图2是两种方法制备的PAFC红外光谱图。

图1 碱中和法制备PAFC的红外光谱Fig.1 IR of PAFC prepared by alkali neutralization

图2 焙烧法制备的PAFC的红外光谱Fig.2 IR of PAFC prepared by roasting

由图1和图2可知，两种方法制备的样品红外光谱图相似，3 400～3 450 cm-1是羟基的伸缩振动峰，说明PAFC主要是通过羟基桥连接的；1 610～1 630 cm-1为结合水的弯曲振动峰，1 100 cm-1主要是由 Fe—O—Fe，Al—O—Al 的伸缩振动而产生的[6]。随着Al3+/Fe3+比的增加，850～880 cm-1处逐渐变弱，这是由于Al3+对Fe3+羟基聚合物进一步晶化的抑制作用大于催化作用所致，表明PAFC中存在以羟基为桥连的铁和铝的聚合物。

2.4 聚合氯化铝铁X-射线衍射分析

图3和图4分别是碱中和共聚法和焙烧法制备的聚合氯化铝铁XRD图。

图3 碱中和共聚法PAFC的XRD曲线Fig.3 The XRD curve of PAFC by alkali neutralization copolymerization

图4 焙烧法PAFC的XRD曲线Fig.4 The XRD curve of PAFC by roasting

由图3可知，碱中和共聚法制备的晶体在10～85° 2θ角内出现了5个明显的衍射峰，分别是27.51，31.99，45.47，56.61,66.58°，与文献[16]的XRD曲线基本吻合，用jade标准图谱对照，第2和第5个峰为Al2O3，第4个峰为Al2Cl(OH)5·2H2O的衍射峰,第3个峰无标准图谱，并且衍射强度较大，说明生成了新的晶种。固体有序性好，可能有多个晶体共存；有明显的特征峰，并且峰长且尖锐，说明其晶体形态较好。

由图4可知，在2θ角10～50°内出现多个衍射峰，可能是多个晶相的共存特征[Al(OH)3、Al10Cl4(OH)26·XH2O、Fe2O3·H2O等]，说明焙烧法制备的聚合氯化铝铁是多种晶体矿的混合物，无定形结构，无序排列。

2.5 扫描电镜分析

图5是碱中和共聚法制备的聚合氯化铝铁的SEM照片。a、b、c、d分别是不同放大倍数的照片。

a b

c d图5 聚合氯化铝铁的SEM照片Fig.5 The SEM photographs of PAFC

由图5可知，聚合氯化铝铁为片状结构连在一起，结构紧密,层状叠加，晶体间相互结合形成较长的链,且彼此交错形成高聚合度的具有网状结构的大分子物质。