氧化铒对3D打印氧化锆陶瓷饰品性能的影响

王胜亮，李练，王明浪，何福坡，李艳辉，伍尚华

氧化铒对3D打印氧化锆陶瓷饰品性能的影响

王胜亮1，李练1，王明浪1，何福坡1，李艳辉2，伍尚华1

(1. 广东工业大学 机电工程学院，广州 510006；2. 广东省新材料研究所，广州 510000)

在ZrO2陶瓷粉体中添加Er2O3作为着色剂，通过数字光处理(digital light processing, DLP)技术进行3D打印成形和1 500 ℃烧结，制备Er2O3含量(质量分数，下同)为2%~10%的品红色ZrO2陶瓷饰品，研究Er2O3对ZrO2陶瓷饰品的力学性能、微观结构和颜色值(明度*，红绿度*和黄蓝度*)的影响。结果表明，随Er2O3含量增加，ZrO2由四方相向立方相转变，孔隙度略有增加，相对密度下降，硬度及断裂韧性降低，明度*减小，红绿度*增大。当Er2O3含量为5%时，陶瓷的相对密度为93.16%，维氏硬度为9.8±0.3 GPa，断裂韧性为5.0±0.4 MPa·m1/2，颜色值为：明度*=84.49，红绿度*=14.57，黄蓝度*=−2.54，颜色美观，品红色色泽纯正，符合审美要求。

氧化锆；氧化铒；陶瓷饰品；DLP光固化成形；力学性能；颜色值

氧化锆(ZrO2)陶瓷具有高强度、高韧性和优异的耐磨性能，彩色氧化锆陶瓷具有靓丽的色彩和珠宝的光泽，广泛应用在高档装饰品和艺术品领域，尤其是珠宝饰品和制表行业。近年来，着色剂对彩色氧化锆颜色与性能的影响受到广泛研究[1]。张培萍等[2]制备了高韧性彩色ZrO2陶瓷，研究了不同氧化物对ZrO2陶瓷的增韧机理和部分着色剂在ZrO2陶瓷中的致色机理，认为陶瓷的颜色是显色离子以固溶形式进入ZrO2晶格引起的；张灿英等[3]以色料或化合物为着色剂，采用干压工艺制备彩色ZrO2陶瓷，并研究了着色剂、烧结温度、烧结助剂等对彩色ZrO2陶瓷颜色的影响；王峰等[4]成功制备了蓝色ZrO2陶瓷，研究了烧结助剂、着色剂等对陶瓷颜色及性能的影响；千粉玲等[5]通过非均匀沉淀法制备黑色ZrO2陶瓷；HOLZA等[6]研究了Fe2O3掺杂对氧化钇稳定ZrO2陶瓷颜色和力学性能的影响。着色剂在高温烧结过程中通常会挥发或分解，导致彩色陶瓷着色不均匀。稀土氧化物Er2O3的高温稳定性好，是优异的品红色ZrO2着色剂[7]。ZrO2陶瓷目前常用的成形方式主要有注浆成形、干压成形、流延成形、注射成形和凝胶注模成形等[8]。这些传统的成形方法一般都需要模具，形状复杂的零件对模具的要求高，增加了生产成本，并且由于陶瓷材料的硬度高，脆性大，后期加工困难，成本高，周期长，限制了彩色氧化锆陶瓷在珠宝首饰领域的应用。此外，采用传统的成形方法制备ZrO2陶瓷饰品难以持续改进和更新，出现新的模型时需要更新模具，对特殊形状，例如空腔、内孔、内槽等很难加工生产[9]。随着经济的发展，个性化需求增多，传统的大批量生产的同质产品已不能满足消费者的需求，作为贵重消费品的首饰行业更需要在量产的规模下兼顾个性化需求。增材制造技术具有无模化、定制化、个性化的特点，将3D打印技术应用于彩色ZrO2陶瓷首饰的生产制造，有望突破复杂形状的珠宝首饰生产和加工的技术瓶颈，可满足消费者对珠宝首饰个性化、快速定制的需求，促进珠宝市场的快速发展。本文用氧化铒作为着色剂，基于数字光处理成形技术(digital light processing, DLP)[10]，经过脱脂、高温烧结及抛光等后处理，制备品红色ZrO2陶瓷，并研究Er2O3含量对陶瓷饰品的力学性能(硬度和断裂韧性等)、微观结构和颜色值(*，*和*)的影响。

1 实验

1.1 氧化锆陶瓷的制备

所用氧化钇稳定ZrO2陶瓷粉体(3Y-TZP)为广东华旺锆材料有限公司生产，50=0.128 μm；着色剂氧化铒(Er2O3)为阿拉丁试剂，纯度为99.5 %。分别按照98:2，95:5，93:7，90:10的质量比称量3Y-TZP粉体与Er2O3粉体，采用ZrO2磨球、加入无水乙醇作为球磨介质，混合球磨10 h。将球磨后的浆料进行旋转蒸发干燥，过筛，得到梯度品红色的ZrO2陶瓷粉体。

将乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，上海光易化工有限公司)和聚氨酯丙烯酸酯(U600，上海光易化工有限公司)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，阿拉丁试剂)和聚乙二醇(PEG-300，阿拉丁试剂)以及正辛醇(阿拉丁试剂)，按照一定比例混合制备成光敏树脂，再依据所测光固化时间和成形坯体的层间结合力，将品红色的ZrO2陶瓷粉体与光敏树脂按照67:33的质量比混合，球磨3 h，然后加入1.5%(质量分数)的光引发剂(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819，上海光易化工有限公司)，制备成品红色的ZrO2陶瓷浆料。

采用广东工业大学先进加工工具与高技术陶瓷研究中心(ACTCC)自主设计的高固相含量陶瓷光固化成形3D打印机成形品红色ZrO2陶瓷饰品坯体。采用ZHOU等[11]提出的两步脱脂法对坯体进行排胶脱脂：首先在真空脱脂炉(型号:OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中600 ℃排胶3 h，控制坯体内有机化合物的分解速率，以减少坯体的裂纹和气孔等缺陷；然后在空气炉中(型号:KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司) (或保护气氛中)750 ℃排胶脱脂3 h，去除真空脱脂后的碳残留物。将排胶后的坯体放入高温烧结炉(型号：TSX1700，西尼特(北京)电炉有限公司)，在1350~1550 ℃下烧结，保温时间为2 h，得到品红色ZrO2陶瓷饰品。

1.2 性能检测

采用阿基米德排水法测定品红色ZrO2陶瓷的密度；用维氏硬度计 (型号：HXD-2000TM，上海泰明光学仪器有限公司)测定维氏硬度，并采用压痕法[12]24−25测定其断裂韧性，测试参数为恒定载荷98 N，保压时间为10 s；用X射线衍射仪(XRD，型号：Bruker D8 ADVANCE，德国Bruker公司)进行物相分析；用扫描电镜(SEM，型号：Nova Nano SEM430，荷兰FEI公司)观察陶瓷饰品的显微结构，并用X射线能量色谱法(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)分析样品中各元素的分布；用台式分光光度计(型号：X-Rite 8200，X-Rite，美国爱色丽公司)测定和分析品红色ZrO2陶瓷样品的颜色值，包括明度*，红绿度*和黄蓝度*。

2 结果与分析

2.1 物相组成与密度

图1所示为1500℃烧结的不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷XRD谱，由图可知，不含氧化铒的ZrO2陶瓷饰品主要为四方相ZrO2，而添加Er2O3的ZrO2陶瓷，随Er2O3含量增加，50.978°，59.599°和73.33°位置的四方相ZrO2衍射峰逐渐消失，即四方相逐渐向立方相转变，当氧化铒含量为10%时，四方相ZrO2基本消失，ZrO2晶型完全转化为立方相，这可能是Er3+置换Zr4+形成固溶体，诱导了ZrO2的晶型转变。

图2所示为Er2O3含量与烧结温度对ZrO2陶瓷相对密度的影响。由图可见，随烧结温度升高，ZrO2的相对密度先增加后减小，1 500 ℃烧结的密度最大。与纯ZrO2陶瓷相比，含Er2O3的ZrO2陶瓷相对密度明显降低，并且随Er2O3添加量增加而降低。在1 500 ℃烧结温度下，纯ZrO2陶瓷和ZrO2-5%Er2O3陶瓷的相对密度分别为98%和93.16%。为了获得性能优良的品红色ZrO2陶瓷，烧结温度确定为1 500 ℃。

图1 不同Er2O3含量的品红色ZrO2陶瓷XRD谱

图2 氧化铒含量与烧结温度对品红色ZrO2陶瓷相对密度的影响

2.2 显微组织与形貌

图3所示为ZrO2陶瓷饰品的DLP光固化成形坯体及其脱脂、烧结后的宏观形貌。从图3(a1)和(b1)可见，纯ZrO2陶瓷坯体和ZrO2-5%Er2O3陶瓷坯体表面均未出现开裂或分层现象，且较平滑；纯ZrO2坯体呈锆白色，ZrO2-5%Er2O3坯体呈淡品红色。成形坯体经过真空脱脂后均显炭黑色，这是因为在真空脱脂过程中，坯体中的有机物分解，部分碳残留在坯体中，如图3(a2)和(b2)所示。从图3(a3)和(b3)可见，经空气脱脂后，纯ZrO2和ZrO2-5%Er2O3分别恢复成锆白色和淡品红色，表面未出现明显裂纹和气孔等缺陷，并且坯体具有一定的强度。从图3(a4)和(b4)可见，在1 500 ℃烧结的陶瓷表面光滑，纯ZrO2为乳白色，ZrO2- 5%Er2O3呈品红色，与烧结前相比，颜色变深。此外，烧结后ZrO2陶瓷饰品收缩较大，收缩率约为23.53%，这是因为采用DLP技术成形的坯体中存在大量的有机物，脱脂过程中有机物分解和烧结致密化而导致 收缩。

图3 ZrO2陶瓷饰品的DLP光固化成形坯体及其脱脂、烧结后的宏观形貌

ZrO2ceramics: (a1) 3D printed green body; (a2), (a3) After vacuum debinding and air debinding, respectively;

(a4) After sintering at 1 500 ℃; ZrO2-5%Er2O3ceramics: (b1) Green body; (b2), (b3) After vacuum debinding and air debinding, respectively; (b4) After sintering at 1 500 ℃

图4所示为不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷SEM形貌。从图4(a)看出纯ZrO2陶瓷晶粒大小均匀，未见明显异常长大晶粒和气孔等缺陷。添加Er2O3后，出现不同程度的晶粒异常长大和孔隙等缺陷，且孔隙数量随Er2O3含量增加而增加，这与图1所示相对密度随Er2O3含量增加而降低的结果一致。这是由于Er3+离子半径(0.089 nm)比Zr4+离子半径(0.072 nm)大，Er3+部分置换Zr4+形成不完全固溶体，致使ZrO2陶瓷出现晶粒异常长大。随Er2O3含量增加，异常长大晶粒数量增加，晶粒尺寸增大，而大晶粒内部的气孔无法转移到晶界处而得以保留，所以孔隙增多[12]217−218。表1所列为ZrO2陶瓷的大晶粒(大于1 μm)和小晶粒(小于500 nm)中Er含量的EDS分析结果。由表1可知，大晶粒和小晶粒中均存在Er元素，但大晶粒的Er含量明显高于小晶粒的Er含量，由此可证实氧化铒可能诱导氧化锆晶粒异常长大。

图4 不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷SEM形貌和能谱图

(a1), (a2) 0; (b1), (b2) 2%; (c1), (c2) 5%; (d1), (d2) 7%; (e1), (e2) 10%

表1 ZrO2陶瓷的大晶粒和小晶粒中Er元素含量的EDS分析结果

2.3 硬度和断裂韧性

图5所示为ZrO2陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。由图可知，ZrO2陶瓷的断裂韧性和硬度均随Er2O3含量增加而降低。纯ZrO2的维氏硬度和断裂韧性分别为13.4±0.3 GPa和6.2±0.3 MPa·m1/2，ZrO2-5%Er2O3陶瓷的维氏硬度和断裂韧性分别为9.8±0.3 GPa和5.0±0.4 MPa·m1/2。从图4和图2可知，随Er2O3含量增加，ZrO2陶瓷的孔隙增多，致密度下降，并且晶粒异常长大更明显，在相同载荷条件下，孔隙和异常长大晶粒等缺陷越多，裂纹越容易扩展，故材料的断裂韧性和硬度下降。

图5 Er2O3含量对ZrO2陶瓷断裂韧性和维氏硬度的影响

2.4 CIE Lab值

CIE Lab是国际照明委员会(International Commi- ssion on Illumination, CIE)的颜色系统，*代表明度，范围从0~100，*值越大，代表颜色越明亮，*值越小，则代表颜色越黑暗。*为红绿度，*越大代表颜色越红，*越小，代表颜色越绿。*为黄蓝度，数值变化由正到负，表示颜色从黄(正)变蓝(负)。*越大代表颜色越黄，*值越小代表颜色越蓝。表2所列为ZrO2陶瓷经过抛光等处理后的CIE Lab值。可见随Er2O3含量增加，明度*呈下降趋势，表明陶瓷的颜色变黑暗。试样显色是表面色，与光源色相反，光源色是多种色光复合后得到白光，而表面色配色原则是多种色料混合最终变暗，也就是*变小。随着色剂Er2O3含量增加，ZrO2陶瓷的*变小，颜色变暗，这一结果与实验观察结果相符，符合表面色配色原则。红绿度*随Er2O3含量增加而增大，表明颜色越红。Er2O3含量为5%的品红色ZrO2陶瓷饰品的明度*=84.49，红绿度*=14.57，黄蓝度*=−2.54，接近纯正的品红色色泽，颜色美观。

表2 不同Er2O3含量的品红色ZrO2陶瓷饰品的CIE Lab值

3 结论

1) 使用Er2O3作为着色剂，通过数字光处理成形和烧结制备品红色ZrO2陶瓷饰品，烧结过程中，Er2O3会诱导氧化锆发生四方相向立方相的相变，四方相含量随Er2O3含量增加而减少。当氧化铒含量为10%时，四方相氧化锆基本消失，氧化锆晶型完全转化为立 方相。

2) ZrO2陶瓷中添加Er2O3会出现晶粒异常长大现象，随Er2O3含量增加，晶粒异常长大现象更明显，导致陶瓷的孔隙增加，密度下降，维氏硬度和断裂韧性降低。1500℃烧结的Er2O3含量为5%的氧化锆陶瓷，相对密度为93.16%，硬度为9.8±0.3 GPa，断裂韧性为5.0±0.4 MPa·m1/2。

3) ZrO2-5%Er2O3品红色陶瓷的明度*=84.49，红绿度*=14.57，黄蓝度*=−2.54，颜色观感靓丽，品红色色泽纯正，满足陶瓷饰品外观的审美要求。

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Effect of Er2O3on properties of 3D printed zirconia ceramic jewelry

WANG Shengliang1, LI Lian1, WANG Minglang1, HE Fupo1, LI Yanhui2, WU Shanghua1

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510000, China)

Er2O3was added to ZrO2ceramic powder as a colorant, and digital light processing (DLP) 3D printing molding and 1 500 ℃ sintering are used to prepare magenta ZrO2ceramic jewelry. The effects of Er2O3on the mechanical properties, microstructure and color values (Lightness*, red-greenness* and yellow-blueness*) of ZrO2ceramic jewelry were studied. The results show that with the increase of Er2O3content, ZrO2changes from tetragonal phase to cubic phase. The porosity increases slightly, and the relative density, hardness and fracture toughness decrease. Lightness* decreases, and red-greenness* increases. When the amount of Er2O3is 5%, the relative density of the ceramic is 93.16%; the Vickers hardness is 9.8±0.3 GPa; the fracture toughness is 5.0±0.4 MPa∙m1/2. The color values are*=84.49,*=14.57,*=−2.54. The color is beautiful, and the magenta color is pure, which meets the aesthetic requirements.

zirconia; Er2O3; ceramic jewelry; DLP light curing molding; mechanical properties; color value

TQ174.6

A

1673-0224(2020)03-239-06

广东省科技厅前沿科技专项(2017B090911011)

2019−11−14；

2020−03−17

伍尚华，教授，博士。电话：13352873026；E-mail: swu@gdut.edu.com。李艳辉，助理研究员，博士。电话：15989002220；E-mail：liyanhui@gdinm.com

(编辑 汤金芝)