离子色谱仪单一无机阴离子柱同时测量水中无机阴离子和柠檬酸根

李宏鹏 王明森

(1.济南大学，济南 250022；2.山东省水利科学研究院，济南 250014)

关键字：离子色谱法 万通883 basic 柠檬酸根 无机阴离子

柠檬酸根作为一种良好的有机碳源，在微生物培养方面如培养除氮除磷菌的应用非常广泛，同时也作为外部碳源用于为水处理生化反应池提供能量。对于柠檬酸根及其他阴离子的精确测量，可以使我们了解到水体中微生物的实时状态。同时柠檬酸根作为一种有机离子，其BOD、COD值较高，而污水排放对BOD、COD要求严格，所以对水体中柠檬酸含量的监控也尤为重要。而排放水体的离子成分复杂，目前对其的测定所用的方法较多，需要多种仪器共同使用来进行检测才能得到结果。离子色谱由于其使用离子交换的原理，使得该方法单次进样即可测量多种离子，且各个测量离子分离度较好，不容易相互干扰，而目前离子色谱对于离子的检测方法为无机盐分使用无机色谱柱，而有机物需要更换为有机色谱柱，没有针对于使用单一色谱柱同时测量有机离子与无机离子[1-3]。本实验采用瑞士万通的离子色谱仪与单一无机色谱柱对使用含有柠檬酸，氯离子，硝酸根，硫酸根，磷酸根，氟化物等多种阴离子组分的微生物培养废水进行分析测量，方法操作简单且测量数据准确。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

本实验使用瑞士万通生产的883 basic IC plus离子色谱，内含串联式往复泵，双通道蠕动泵，六通阀，电导抑制器和电导率检测器；使用的离子交换柱为Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱和Metrosep RP2 Guard/3.5保护柱；所用的软件为Magic Net 2.4工作平台；所用药品纯度为色谱纯，药品配置使用实验室制超纯水配置。

1.2 分析方法

在工作平台中设置进样体积为20μL，死时间设定3.6分钟。由于淋洗液的浓度和组成以及流速的快慢都会影响到样品内组分的分离，所以选择配置不同浓度的NaOH、Na2CO3以及Na2CO3与NaHCO3混合溶液作为淋洗液，设置出峰时间为50分钟，先使用仅含有柠檬酸根溶液的样品进行定性实验，在配置含有F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及柠檬酸的混合标准样品进行出峰实验，通过对各个出峰结果的比较来确定最佳淋洗液的种类和浓度，以及最佳泵流速。

根据标准样品实验的结果，使用城市污水加入柠檬酸根的反硝化细菌培养液作为实际水样，从而了解该方法在实际水样检测中的效果。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液以及流速选择分析

配制含有100mmol/L柠檬酸根离子的样品注入使用不同淋洗液的离子色谱仪之中，分别使用Na2CO3与NaHCO3混合溶液， Na2CO3溶液以及NaOH溶液作为淋洗溶液对混合样品进行出峰检测。

在实验过程中，由于抑制器内阳离子交换柱容量限制，使用高浓度的淋洗液会在短时间内快速穿透抑制器，从而导致抑制器失效电导率突升，使仪器失去检测能力。所以在使用高浓度淋洗液时，需要在其未出峰的时间进行抑制器切换，从而保证在测量时间内不会因为抑制器问题而导致数据失效。

设定泵速为0.7mL/min，在使用Na2CO3与NaHCO3混合溶液，NaOH溶液时，在检测时间内并未发现柠檬酸出峰，在使用10% Na2CO3溶液时，在30min时检测到柠檬酸出峰。

配制含有F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及柠檬酸根的混合标准样品，使用10% Na2CO3溶液进行出峰实验，发现NO3与SO4的峰形出现重叠，HPO4未检出。由于峰形出现重叠，通过降低泵速来增加各组分的分离程度，实验0.4和0.5两个泵速，经过比较，在泵速为0.4 mL/min时，无机阴离子分离程度高，但是柠檬酸根在50分钟时才出峰，整体测量时间较长；将泵速提升至0.5 mL/min时，无机阴离子分离度较0.4 mL/min时更为紧凑但没有出现重叠，柠檬酸根出峰时间在44min左右。对比图如图1。

图1 不同流速出峰峰形比较

在泵速为0.5 mL/min时F，Cl，NO3，SO4，HPO4以及柠檬酸根出峰时间依次为5.91min，8.24min，11.61min，13.20min，14.97min以及44.37min，其峰形较好，各个峰之间分离度高，其色谱图如图2。

图2 混合离子溶液的色谱图

2.2 标准曲线与检出限

使用超纯水分别配置5个浓度梯度的混合标准溶液，分别以各个离子的标准溶液质量浓度和其对应的色谱峰面积进行线性回归，各个离子的线性回归方程及其相关系数如表1。

表1 线性回归方程及其R2值

根据最低检出限公式Cmin=3×Cs×Hn/H计算该方法各个离子的检出限，其中Cs为线性最低浓度，H为Cs的峰高，Hn为30分钟基线所得到的噪声值。配置空白样品通入离子色谱仪中进行30分钟噪声值采样，得到Hn值为0.00007，经过计算，得到各离子浓度检出限如表2所示。

表2 各离子检出限

2.3 精密度

在空白样品中加入0.6mg/L氟离子，60.0mg/L氯离子，6.0mg/L硝酸根离子(以氮计)，6.0mg/L硫酸根离子，0.6mg/L磷酸根离子和60mg/L柠檬酸根离子进行加标回收实验，测定5次，并计算回收率和相对标准偏差(RSD)，结果如表3。

表3 精密度和回收实验结果(n=5)

2.4 实际样品分析

实际样品选取反硝化细菌培养液1天后水样。该培养液使用城市污水处理厂进水配置水中含有大约20 mg·L-1的硝酸根(以氮计)，在其中加入100 mg·L-1柠檬酸根作为碳源，并对出水的水质进行检测，意在了解细菌的除氮效率以及其他离子对除氮产生的影响。这就需要对水中多种无机阴离子以及作为碳源的柠檬酸根浓度进行测量。使用常规方法与本方法对该水样经行测量，并对结果进行对比。对于常规方法的选择，氟离子使用离子选择电极法，氯离子使用硝酸银滴定法，硝酸根，硫酸根以及磷酸根使用紫外分光光度法，柠檬酸使用液相色谱法，按照国标进行测定。

在使用本法时，由于实际水样电导率较高，离子含量过高，水样有一定浊度，所以将样品使用0.45um抽滤膜经行抽滤，并将样品稀释至电导率400左右来保证测量结果不会超出曲线，其谱图为图3。并对实际样品连续重复测量5次，并分别计算各个离子检测结果的RSD%。其最终计算得出的RSD%以及该方法与传统方法的对比情况如表4。在实际测量水样之后加入F、Cl、NO3、SO4、HPO4和柠檬酸根浓度分别为0.8mg/L、80.0mg/L、8.0mg/L、8.0mg/L、0.8mg/L、80mg/L的质控样品，从而验证该方法在实际应用中的准确性与精密度。质控样测量结果为各离子浓度为0.797mg/L、79.760mg/L、7.952mg/L、8.021mg/L、0.595mg/L、79.810mg/L。

图3 实际样品测量图谱

表4 实际样品重复实验以及与常规方法对比表(n=5)

续表4

从表4可以看出，重复测量实验相对标准偏差值RSD全部离子测量结果均在2%以下，其质控样检测结果与质控样配置浓度相比，其误差在0.5%以内，说明该方法的准确性与精密性较好；该方法与用传统国标检测方法对比，其测量结果差距在5%以内，说明使用该方法对实际水样进行测量，其结果与常规检测方法结果统一，可以进行相互替代验证，且由于只使用一种仪器进行测量，且仪器运行过程中不需要其他操作，实验人员在仪器运行期间可以进行其他工作，提高了工作的效率。

3 结论

本方法测量过程简单，无需使用有机分析色谱柱，无需中途变更泵速与淋洗液即可在测量水中无机阴离子的同时对水中柠檬酸根的浓度进行测量分析，同时样品前处理简单，完全不使用有机溶剂，其废液对环境影响小。该方法检测结果稳定性较好，回收率高，可以满足对水中无机离子以及柠檬酸根的同时测量。在实际水样测量中，该方法前处理简单，仅需要对水样经行抽滤和稀释处理，而且其方法同时具有较强的可修改性，在无需测量柠檬酸根时，可以缩短检测时间，在仅需测量柠檬酸根时，可以提高泵速，使用灵活，可以适应多种情况。