微生物燃料电池应用及性能优化研究进展

孙 齐，韩严和，齐蒙蒙

（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2.北京石油化工学院环境工程系，北京102617）

随着社会对工业产品需求的日益增长，越来越多的废水被排放。而随着化工工业门类的增多，生产过程也变得越来越复杂，从而使得所产生的废水，不仅成分复杂、难降解，而且还会对人体及环境造成危害。处理工业废水的传统方法主要包括物理、化学及生物法，如沉淀、混凝或活性污泥法等，但这些方法都存在能耗高、占地面积大、降解时间长、易造成二次污染的问题。因此，研究人员提出了微生物燃料电池这一绿色、简单、低耗能、低耗时的处理技术。微生物燃料电池（MFC）是在微生物传感器的基础上发展起来的一种利用微生物发电产生电信号，包含气-液两相的电化学传感器。它可以利用小分子类的羧酸、醇〔1〕以及大分子类的染料废水、渗滤液作为底物，为阳极微生物提供碳源，从而实现对一些难降解废水，如高浓度含氮废水、有机废水以及染料废水的处理。微生物燃料电池的降解时间短、效率高还可应用于废水BOD 和毒性检测等多方面，具有很高的应用前景。国内针对微生物燃料电池的应用和性能优化研究进展的综述较少，笔者从微生物燃料电池结构特点出发，对电极材料〔2〕、电子介体以及分隔膜材料〔3〕等因素进行评述。此外，综述了光电极微生物燃料电池、 自分层微生物燃料电池和人工湿地-微生物燃料电池这3 种反应器的结构机理及适用性。

1 基本概述

常见的微生物燃料电池结构〔4〕主要包括：阴极、阳极、分隔膜和外接电路。其基本原理为：微生物降解有机物产生电子并将电子通过胞外蛋白结构或介体的作用传递至阳极。阳极处的电子聚集形成电流，经外电路至阴极形成闭合回路，完成电信号的传导。同时微生物代谢产生的H+透过分隔膜与在阴极得到电子的氧化剂如氧气、含硫化合物及含氮化合物等，生成水分子、硫酸盐、硝酸盐等物质完成氧化还原反应。该过程不仅可以观察废水中有机物含量的变化规律，而且实现了对废水的降解。

在微生物燃料电池中，微生物产电是反应开始的关键。目前，最常用的电活性微生物分为细菌与真菌两种，适宜生存的环境多处于厌氧或兼性厌氧状态。主要包括：兼性厌氧希瓦氏菌属（Shewanella）的奥奈达希瓦氏菌（S.oneidensis DSP10）、腐败希瓦氏菌（S.putrefactions IR-1）；严格厌氧地杆菌属（Geobacter）中的硫还原地杆菌（G.sulfurreducens）、金属还原地杆菌（G.metallireducens）；其他菌属类的铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、克雷伯氏菌（Klebisella sp.IR21） 以 及 嗜根考克氏 菌（Kocuria rhizophila P2-A-5）等；真菌类的假丝酵母菌（Candida sp.IRII）等。这些微生物价格便宜、易培养并能产生高电流密度。

2 微生物燃料电池应用

为了提高传统结构微生物燃料电池的降解性能，基于燃料电池结构简单、易改造以及融合性高等特点，一些新型结构的MFC 被构建。如与藻类或光敏材料融合的光电极微生物燃料电池在降解染料废水等方面具有优异表现，自分层微生物燃料电池可以降解高浓度氮含量的纯尿液废水以及与人工湿地系统相结合的人工湿地-微生物燃料电池可以通过植物根系辅助降解污染物。

2.1 光电极微生物燃料电池

光电极微生物燃料电池是一种将光敏电极或光合生物与微生物燃料电池相结合的新型反应器。主要分为光催化型微生物燃料电池〔5-6〕和光合微生物燃料电池〔7-8〕两种。光催化燃料电池作用机理见图1。

图1 光催化型微生物燃料电池的双功能光生阴极

在太阳光的照射下，由光敏材料构成的阴极被激发产生电子-空穴对，同时微生物氧化降解有机物产生的电子与形成的空穴相结合，加速了电子从价带（VB）到导带（CB）的激发速率，从而加快外电路的电子传递，达到性能优化的目的。目前，光电极微生物燃料电池的阴极多由FTO（掺氟的SnO2）与赤铁矿这两种材料构成。制备方法主要包括溶胶-凝胶法、直接氧化法以及金属有机化学气相沉积法等。Fang Qian 等〔9〕使用溶胶-凝胶法制备了一种赤铁矿纳米线阵列光电极。结果表明，该电池使用性能较好，具有良好的降解和产电效果，但是电极上覆盖微生物的数量少、赤铁矿易受损及铁元素渗入影响微生物活性等问题需要关注。有研究人员〔10〕就这一问题指出，在赤铁矿表面附加碳层等生物黏附性强的材料，改善效果明显。

与光催化微生物燃料电池相比，光合微生物燃料电池提高性能的关键在于阴极中添加了可以利用太阳光进行光合作用的藻类。藻类不仅可以吸收阳极室中产电菌呼吸代谢排出的二氧化碳，而且可以产生氧气。其主要原理：

有机物光合作用：

阴极氧还原过程：

阳极上有机物的氧化过程：

藻类在此过程中为阴极提供了氧气，不仅降低了整个反应器的能耗和简化了设备结构，而且促进了水中氨氮的硝化、硝酸盐与亚硝酸盐的反硝化，对含氮废水的处理有明显效果。Ying Zhang 等〔11〕研制了一种集电力生产和氧化降解含氮养猪废水双功能的光合藻类微生物燃料电池，最大功率密度可达到3 720 mW/m3。相比于普通微生物燃料电池47.5%的氨氮去除率，该反应器的氨氮去除率高达68.7%。

2.2 自分层无膜微生物燃料电池

自分层无膜微生物燃料电池〔12〕（SSM-MFC）属于氮型燃料电池。该种电池选用的微生物通常具有将含氮无机物的化学能转化为电能的能力，通常将含有大量负价态氮元素的人体尿液废水作为首选阳极燃料。尿液是一种由有机酸、肌酐、氨基酸及碳水化合物等在内的3 000 多种具有特定生物降解途径的组成复杂的生物液体。其中50%的有机碳来源于尿素，而通常尿素只能通过尿素酶的作用水解成氨（NH3）和氨基甲酸酯（NH2COOH）。SSM-MFC 是唯一能够直接处理未稀释纯尿液的反应器。与普通微生物燃料电池相比，经长时间处理高浓度含氮废水后，其降解效果完全未受到抑制〔13〕。X.A.Walter 等〔14〕构建了一种SSM-MFC 反应器用于探究对尿液废水的去除效果及产电功率。结果表明，降解效果明显且产电密度较大，最高至101 mW/m2。对于SSM-MFC 反应器结构组成来说，阳极区微生物多为厌氧型，所以通常将阳极组设在反应器的下方并完全浸没于废液中。阴极区在进行还原反应的过程中需要氧气参与，经丙烯酸等黏合材料固定的阴极极板部分浸没于反应器的上方〔14〕。根据以上对反应器结构的剖析可以了解，电极浸没程度是SSM-MFC 评价性能好坏的重要参数。经研究，当3/4 的电极被浸没时产电性能最优异。

2.3 人工湿地-微生物燃料电池

人工湿地型微生物燃料电池耦合系统〔15-17〕（CWMFC）将植物在自然生长状态下所形成的氧化还原梯度与燃料电池基础结构相结合。位于氧化还原梯度上半部分的植物茎叶能进行光合作用并产生氧气，生成的氧气被电池阴极区直接利用，形成好氧环境〔18〕。同时位于梯度下半部分的植物根系能分泌糖类物质，这些糖类物质不仅可以起到固定微生物的作用，而且为微生物产电提供了碳源，为产电微生物提供了非常适宜的生存环境，整体结构如图2 所示〔19〕。

图2 人工湿地-微生物燃料电池耦合系统结构

为了观察不同类型植物对电池产电性能的影响，研究人员对湿生植物、挺水植物、浮叶植物以及沉水植物进行了探究。发现凤眼莲〔20〕是目前应用最广泛、产电功率增加最明显的植物，产电功率密度可达80.08 mW/m2。正是凭借植物本身所具有的这些特性，使得CW-MFC 在废水脱色、脱氮方面具有出色的表现。CW-MFC 不仅可以处理易降解的城市废水，而且对染料废水及焦化污水等难降解废水也有着很好的降解效果，但仅在废水轻度污染的情况下可以实现。随着污染物浓度的增加，反应器的产电功率及废水处理效率达不到峰值。其主要原因是在未经稀释的废水中，有机物量超过微生物正常呼吸代谢所需量，多余的有机物流向阴极区，导致阴极板上的微生物量与溶解氧消耗量增加，同时植物系统受废水中毒性物质的抑制，产氧量减少，所需的电子量也因此减少，最终导致外电路电信号减弱，废水处理效果变差。

综上所述，这3 种微生物燃料电池都有各自的特点及适用领域，表1 对其进行了总结。

表1 新型微生物燃料电池的特点及适用领域

3 微生物燃料电池性能优化

3.1 电极材料

微生物燃料电池中所使用的电极材料分为阳极材料及阴极材料两种。其中，阳极材料需要具备的特性包括生物相容性、高导电性及化学稳定性等。这些特性对电池中微生物的吸附生长及电子传递能力等具有较大影响，因此选择或制备合适的阳极材料至关重要〔21〕。而阴极材料需要具备高的氧还原性能，在基底负载催化剂可降低反应活化电势，加大氧还原反应速率，提升阴极电化学性能〔22〕。

目前，可供选择的电极材料主要包括传统碳电极材料、天然生物质电极材料、碳纳米管电极材料〔23〕、石墨烯电极材料和金属电极材料等〔24〕。由于传统碳电极材料与石墨烯电极材料具有高导电性、生物相容性、高耐腐蚀性及成本较低等优点，在微生物燃料电池中得到了广泛的应用。传统碳电极中碳布是最先应用于微生物燃料电池的一种构型。与此同时，碳刷、碳纸与碳毡〔25〕的出现也为电极的选择提供了更多的可能。对这4 种传统碳电极构型性能进行比较，发现碳毡电极性能最优越，且修饰改性方式也最多样。M.A.Kamyabi 等〔26〕通过电化学方法用聚合物-铂化纳米复合材料对碳毡电极进行改性，结果显示经过改性处理的碳毡在导电性能上得到进一步提升。另外发现相比热处理碳毡，葡萄糖基碳毡表现出更高的结晶石墨结构，促进了电池的产电能力〔27〕。石墨烯材料〔28〕是一种单层仅有0.34 nm 厚度，由碳原子以sp2电子轨道杂化形成，具有六角型蜂巢状晶格的二维碳纳米材料。它也是富勒烯、碳纳米管以及石墨等碳同素异形体的基本组成单位〔29〕。相比一般碳材料，石墨烯材料具有更大的表面积、更强的机械强度以及促进微生物电子转移等特点，可有效提高微生物燃料电池的性能。但是石墨烯材料也存在一些缺点，如生物相容性较差，附着在电极表面的微生物易脱落。因此，寻找一种可以提高石墨烯生物黏性的修饰材料成为热点方向。Shaowei Zhou 等〔30〕从桉树叶中提取了一种无毒且可生物降解的生物分子充当还原剂并吸附在石墨烯上，使得石墨烯表面亲水且生物相容。 经检测最大功率密度提高至1 158 mW/m2，比原始石墨烯高了70%。

3.2 电子介体

电子传递速率是缩短微生物燃料电池反应时间，提高电池性能的关键参数。无介体参与的生物膜电极电子传递机理主要有2 种形式：（1）纳米导线传递机制。微生物纳米导线是细胞膜外侧具有导电性能，长度可达数十μm 类似菌毛形状的聚合蛋白微丝。经探究，存在该种结构的微生物为希瓦氏菌属与地杆菌属，但它们的纳米导线在形态上有明显的差异。如希瓦氏菌是树枝状长丝，而地杆菌是管状长丝。这些长丝作为通道与电极直接接触并向其输送电子，提高了导电效率。但随着微生物量的增多，纳米导线会相互交错附着在电极上并形成生物膜，堵塞电极上的孔隙。因此，探究这种以纳米导线传递电子的无介体燃料电池性能时，应优先考虑微生物固定量。（2）细胞色素c 传递机制〔31-33〕。以奥奈达希瓦氏菌为例，在电子外膜传递过程中，由10 个血红素结构结合1 个细胞色素c 而形成的MtrC 和MtrF 膜蛋白是电子传递的核心物质，也是氧化还原的活性中心。这些膜蛋白不断给MtrCAB 复合物提供电子，同时MtrCAB 复合物受到MtrC 作用，将电子传递给交叉排列的血红素结构，使电子分叉流动。血红素交叉基序产生的交叉电子流有助于电子向膜表面流动，从而提高电子的传递效率〔34〕。Xian Wu 等〔35〕探究了腐败希瓦氏菌中MtrC 和UndA 这两种基因产生的胞外蛋白对电池阳极电子转移效率的影响。结果表明缺失MtrC 基因延长了反应器的启动时间，而UndA 基因的缺失对MFC 没有显著影响。以上两种是无介体时，燃料电池凭借微生物本身结构进行的电子传递机理。

介体在微生物燃料电池中的主要作用是加速悬浮电子的传递，提高反应器产电效率。目前常用的介体包括：硫堇、中性红、蒽醌-2、蒽酮、刃天青及亚甲基蓝等物质。介体参与电子传导时的机理为：电子介体传递机制〔36〕。与前两种机制相比，介体机制中的大多数微生物虽能产生电子但不能与电极直接接触进行电子传递，需要添加一些氧化还原态介质起到加速电子传递的作用。当微生物胞内产生大量电子时，处于氧化态的介体与电子接触被还原成还原态介体，还原态介体受到阳极电极的吸引从细胞处离开并将电子带到阳极，同时自身被氧化为氧化态介质重新回到细胞中完成整个循环。相比于生物膜燃料电池，长时间使用下有电子介体参与的悬浮态微生物燃料电池电极不易被污染，导电性能具有明显优势。综上所述，这3 种电子传导机制如图3 所示。

3.3 分隔膜材料

图3 3 种电子传导机制

分隔膜材料是影响微生物燃料电池导电性能的重要因素。在两极间安插分隔膜材料不仅可以增加两极中氧化还原反应所需的物质浓度，还可以提高电池的产电效率及传递速率。分隔膜材料主要分为：质子交换膜、纤维膜、阴（阳）离子交换膜以及超滤膜。其中最常见且性能较好的是质子交换膜（PEM）。质子膜可以利用亲水性的磺酸基吸引水合质子（H3O+），同时夺走H+并传递至阴极进行还原反应。质子膜仅单向传递阴极还原反应所需的H+，因此加速了氧还原反应速率，并提高了MFC 的产电性能。虽然质子膜的性能优异但价格较昂贵，不易用于大型实验装置。考虑成本问题，B.Neethu 等〔37〕使用由椰壳制成的活性炭与天然黏土混合，制备了一种价格仅为45 美元/m2的低成本高性能质子交换膜。一般质子交换膜对高温环境耐受力较差。为克服这个难题，有研究人员〔38〕将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）合成的膦酸官能化硅氧烷加入到交联的1-甲基咪唑官能化聚合物（2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物）中，制备了一系列耐高温质子交换膜材料。

离子交换膜具有选择透过性，并以双电层理论及Donnan 膜平衡理论作为离子交换机理。双电层理论是指膜中的活性基团电离后带电，吸引电解液中电性相反的离子形成稳固的双电层。电性相同的离子被排斥在外，达到离子交换的目的。Donnan膜平衡理论则是依靠电解液与离子交换膜中离子浓度的差异，使电解液中浓度较高的离子向离子膜传递，最终达到平衡〔39〕。根据离子交换膜材料的差异，可以选择不同类型的离子通过，且微生物燃料电池的产电性能也有很大区别。如配备阴离子交换膜的电池比配备阳离子交换膜的电池产能高出2～5 倍〔40〕。

综上所述，分隔膜材料的使用虽然在一定程度上提高了MFC 的性能，但是膜易受到胞外聚合物（EPS）、溶解性微生物产物（SMP）、胶体颗粒及微生物本身的污染，使得膜使用寿命降低、导电性能下降。因此，制备以及寻找廉价、高效、不易堵塞的新型膜材料是今后的重点研究方向。

4 研究展望

微生物燃料电池是一种结构简单的电化学反应器，具有反应时间短、产电效率高的优点，并且在处理染料废水、焦化废水以及畜牧废水等方面有很大的潜力。但是随着废水浓度的增加，处理效果会受到一些影响，进行放大实验时的效果通常较差。因此为了优化微生物燃料电池的废水处理性能，可以从以下几方面入手：（1）寻找一种能够提高石墨烯电极材料生物相容性，易提取且廉价的物质。（2）电子传递是影响燃料电池产电效率的关键因素。无介体电池中，微生物长时间附着电极会引起电极孔隙堵塞，降低电子传导速率。因此，寻找高效且对生物无毒的电子介体是提高电子传递效率的关键。（3）对于交换膜来说，开发更加廉价的质子交换膜材料以及探索膜的最佳保养修复方法是今后的重点。综上，随着电池结构的完善和作用机理的明晰，微生物燃料电池未来有望发展成为一种工程化应用的新技术。