过硫酸盐活化方法的研究进展

米记茹，田立平，刘丽丽，亓 华，王永磊，秦 尧，刘宇雷

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250100；2.潍坊市市政公用事业服务中心，山东潍坊261041；3.山东水发市政建设有限公司，山东济南250000；4.新泰市自来水有限公司，山东新泰271200）

高级氧化技术（AOPs）是利用光、电、微波、催化剂等的协同作用在体系中产生具有强氧化能力的高活性自由基，如硫酸根自由基（）和羟基自由基（·OH）等，再通过自由基与有机污染物之间的加成、取代、电子转移等反应使有机污染物分解成小分子物质，甚至直接矿化。AOPs 处理有毒难降解有机污染物效果显著、反应彻底、环境友好，在环境污染治理方面具有广阔的应用潜力。

传统的AOPs 主要是基于·OH 的技术，后来随着技术的发展，将以为主要活性物质氧化降解有机物的技术也归为AOPs。通常是利用活化过硫酸盐的方式产生。过硫酸盐（PS，E0=+2.01 V）包括过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸盐（PDS，），PMS 和PDS 的结构中均有O—O 键， 常温下较稳定，反应速率较低，对有机污染物的降解效果一般。但PS 一经活化，O—O 键断裂将在体系中产生氧化还原电位更高的和·OH，对有机物的氧化降解能力大大加强。PMS 在水中会发生电离反应，经活化后的溶液酸性很强，且自由基产生量相对较低，实际应用性不强；而PDS 易于储存、水溶液呈中性、价格相对低廉且环境友好，在污染治理工程应用中具有独特的优势。相比于其他传统污染物处理技术，活化PS 技术具有效率高、速度快、反应彻底、选择性小且作用条件温和等优点〔1〕，作为一种新型AOPs 被广泛运用于环境污染修复与治理领域。

1 活性自由基的特点及与污染物反应机理

2 活化过硫酸盐的方法

2.1 热活化

热活化PS 是通过热激发产生能量，使PS 内O—O 键断裂产生， 其量子产率为2 （→），所需活化能高于140.2 kJ/mol，影响其活化效率的因素有温度、pH、PS 浓度及离子强度等。

Yan Fan 等〔10〕在热 活 化PS 降 解 水 中 的 磺 胺 二甲嘧啶的实验中发现，反应遵循伪一级反应动力学，提高温度和PS 用量可显著提高去除率，最优pH 范围为7～9，起主要氧化作用，Cl-和HCO3-极大提高了降解速率，腐殖酸却显示出抑制作用。Yuefei Ji等〔11〕在热活化PS 降解莠去津（ATZ）的实验中提出了三种转化途径：脱烷基化、烷基链氧化和脱氯羟基化；增加PS 浓度或温度，保持中性条件可显著提高降解效率；低浓度的Cl-和HCO3-对ATZ 降解几乎无影响，反之则显示出抑制作用。Yanxiang Zhang 等〔12〕在热活化PS 降解红霉素菌丝体（EMD）中的红霉素（ERY）的研究中发现，在80 ℃，120 min 内，25 g PS/kg EMD 的条件下，99.0%的ERY 被降解；适宜pH 范围较宽，但酸性条件下效果更佳；对ERY 去除的贡献高于·OH。

温度是热活化体系中的重要影响因素，但并不是所有有机物都随着温度的升高降解效率随之升高。张萍萍等〔13〕在热活化PS 降解联苯胺的研究中发现，温度高于60 ℃后，反应温度对降解的影响较小，60 ℃的去除率高于70 ℃。研究发现〔14〕，用热活化PS 降解59 种挥发性有机物，其中22 种在30 ℃的降解效率高于40 ℃时。因此选择合适的温度对于热活化方法十分必要。此外，反应体系一般会随PS浓度增加去除效率提高，最适pH 和离子的影响则随污染物不同而存在较大差异。

2.2 光活化

光活化主要是利用紫外光活化过硫酸盐（UV/PS），此外也有研究表明，太阳光也可活化PS 产生活性自由基。

光活化体系中反应多遵循伪一级动力学，一般而言，在PS 剂量达到饱和之前，随PS 剂量增大降解 效 率 提 高。 Ziying Wang 等〔4〕在UV254/PS 体 系 降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的实验中发现，在PS 剂量达到1.6 mmol/L 前，增加PS 剂量可增强DBP 的降解且伪一级速率常数随着初始DBP 浓度、pH 的增加而降低。Deming Gu 等〔15-16〕用UV254/PS 分别降解去除氯胺酮（KET）和甲基苯丙胺（METH），反应均遵循伪一级反应动力学，降解速率常数与PS 剂量（0～800 μmol/L）成正比，在中性条件下反应速率高，·OH 对目标物的降解贡献高于。Yuqiong Gao等〔17〕发现UV254/PS 工艺可以破坏天然水中的磺胺甲氧基哒嗪（SMP）并控制消毒副产物的形成；随着PS剂量、HCO3-和Br-浓度的增加以及pH 和腐殖酸HA浓度的降低，SMP 降解加速。

UV 波长是影响活化效果的重要因素，与254 nm的紫外光激活相比，可见光（＞420 nm）对PS 的激活作用微小。PS 对于大于300 nm 波长光的吸收率较低，而在254 nm 波长下具有高吸收率〔18〕，故目前多采用低压汞灯产生254 nm 的单色光来活化PS。

2.3 过渡金属活化

过渡金属可在常温下活化PS，可活化PS 的过渡金属主要包括过渡金属离子（Fe2+、Co2+、Ti3+、Cu2+、Ag+、Mn2+）即均相反应体系，过渡金属单质及固体氧化物（零价铁等）即非均相反应体系。

由于用Fe2+活化PS 容易出现类似传统Fenton反应中自由基淬灭造成PS 的浪费，因此零价铁活化等非均相反应体系迅速发展起来。Feng Gao 等〔19〕对比研究过渡金属（Fe2+、Fe0、Ni2O3）活化PS 降解水性双酚A 发现，Ni2O3/PS 略优于Fe2+/PS，而Fe2+/PS 和Fe0/PS 系统之间存在许多相似之处。氧化铁磁性纳米粒子（MNPs）可有效活化PS 降解一些顽固有机污染物如对硝基苯胺，由于与PS 反应后Fe3O4表面上的Fe2+逐渐转化为Fe3+，重复使用4 次后降解效率降低〔20〕。虽采用合成铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4等）的非均相反应体系可有效克服均相体系的缺点，但天然半导体铁矿（NSMs）则因原料易得、环境友好等优点〔21〕比合成铁氧化物更具优势。有人已将NSMs 用作AOP中的非均相催化剂，研究其对不同污染物的降解〔22〕。

过渡金属种类繁多，一些金属元素对PS 的活化效果虽然很好，但由于种种原因却限制其实际应用，如Ag 元素昂贵，Co 元素有毒，而Fe 元素便宜易得，环境友好，在活化PS 方法中占有重要的地位。如上所述，Fe 元素在活化PS 方面的应用已经从均相扩展至非均相反应体系，从合成铁氧化物扩展至天然铁矿物质。

2.4 活性炭活化

活性炭（AC）微孔结构发达，吸附性能良好，被广泛用作催化剂和催化剂载体。颗粒活性炭（GAC）、粉末活性炭（PAC）、活性炭纤维（ACF）等均可用来活化PS。AC 活化PS 发生在AC 表面活性位点上。

Y.C.Lee 等〔23〕在降解全氟辛酸实验中发现，AC/PS系统的去除率和脱氟率分别比纯PS 系统高约12倍和19 倍，反应活化能从668 kJ/mol 降低至261 kJ/mol。 唐婧等〔24〕以CoFe2O4改性粉末活性炭活化PS降解模拟罗丹明B 废水效果显著，且改性粉末活性炭使用4 次后，仍具有较高催化活性。Shiying Yang 等〔25〕发现常温下GAC 可活化PS 使偶氮染料酸性橙7 矿化且GAC 可重复使用数次；反应遵循一级反应动力学，初始pH 为中性最佳。Jiabin Chen 等〔26〕将ACF 用作绿色催化剂活化PS 对偶氮染料橙G 进行氧化脱色时发现，ACF 表现出比AC 更高的活性。

活性炭活化可降低反应活化能，因此在较低温度和较短时间内可完成对有机物的去除。活性炭可重复利用，一般而言粒径较大的活性炭回收性能好，因此GAC 的回收利用性能更好，而粒径较小的活性炭活化效果佳，故ACF 的活性可能会更高。

2.5 电化学活化

电化学活化PS（EC/PS）也算是一种新型活化方式，系统中电化学降解和自由基氧化共同存在，影响因素包括电流密度、温度、pH、PS 剂量等。

Lingjun Bu 等〔27〕发现,与使用BDD 阳极的ATZ的直接电化学氧化相比，PS 的添加和活化显著降低了对电解质的需求；随着电流密度和PS 用量的增加，初始pH 降低，ATZ 的降解增强。Lingling Zhang等〔28〕研究得出，在pH 为3.43，施加电流为18.4 mA，PS 浓度为3.54 mmol/L，电解时间为60 min 的条件下，EC/PS 降解去除磺胺甲唑的效率最高。

电流密度和去除率的关系不是线性关系，当电流密度增大到一定程度时，去除效果反而会下降〔29〕。EC/PS 系统中，电极材料和电解质的选择也比较重要。当使用铁电极时，反应中会产生Fe2+，此时PS 的活化是电化学和Fe2+共同完成的，且Fe2+在体系中可循环再生〔30〕。使用BDD 电极时，反应中主要作用的活性分子是·OH〔31〕。电解质溶液还可选择硫酸盐溶液，硫酸盐电解质经电化学作用可产生PS〔32〕，因此使用硫酸盐电解质也可以产生不错的效果。

2.6 微波活化

微波活化PS（MW/PS）与热活化机理不同，微波活化是分子水平的加热，可降低反应活化能，实现均匀快速加热，PS 能够吸收微波产生SO4·-，其量子产率为2。微波活化的影响因素主要有MW 能量密度、MW 辐射时间、PS 种类和投加量等。一般随能量密度增大、辐射时间增长、PS 投加量增大活化效率提高。

Y.C.Lee 等〔33〕使用MW/PS 能够有效分解全 氟辛酸，且矿化度很高；其脱氟作用和分解反应都遵循一级反应动力学模型，与热活化相比，MW/PS 能够减少50%的能量消耗。等〔34〕研究了MW/PS 对吡虫啉的氧化作用，最佳条件为：功率700 W，接触时间6 min，过硫酸盐0.129 g/L（功率密度为5.42 W/g 氧化剂），pH=6.5，功率是最主要的控制因素，其贡献率为69.2%。Chengdu Qi 等〔35〕用MW/PS 降解磺胺甲唑，反应遵循准一级动力学，较高的反应温度、PS 剂量或pH 可加快其降解速率。丁昭霞等〔36〕发现PMS 经MW 活化后的效果可能要好于PDS。

2.7 超声波活化

超声波活化PS（US/PS）利用空穴作用使液体局部发生高温高压并经振动产生搅拌，在物理、化学共同作用下活化PS，产生和·OH 降解去除有机污染物。空化泡崩溃闭合时产生的局部高温高压导致PS 中O—O 键均裂产生两个，其产生与热和UV 活化PS 产生自由基的能量诱导机制相同〔37〕。

Feifei Hao 等〔38〕发现，与单独US 相比，通过US/PS 处理全氟辛酸氨（APFO），其降解率和脱氟率均有所提高。Yongjia Lei 等〔39〕用US/PS 体系降解柴油烃，酸性条件和高US 功率促进降解；通过US 引发的热量在有效激活PS 的过程中发挥了重要作用，发挥的作用要比·OH 更大。

US/PS 体系中影响因素包括US 频率、PS 剂量、初始pH 和空化气体种类等。较高US 频率下体系产生的自由基数量增加；PS 剂量不是越多越好，当剂量过大时，反应效果不升反降；比热大的空化气体更有利于空化气泡的崩溃，由空化效应获得的声化学效应越大，单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合作为空化过程的气源〔40〕。

2.8 碱活化

已知活化PS 体系的pH 条件会引起其中自由基种类、强度以及反应机理的不同。研究表明〔7〕，在酸性和中性条件下PS 氧化体系中降解有机物的主要是，在碱性条件下与OH-反应生成·OH，降解有机物的主要是·OH。与前述活化方式不同的是，碱活化PS 体系当中由于强碱性物质的存在，主要活性自由基可能还包括活性氧自由基（）等。

该活化方式已用于地下水原位化学氧化（ISCO）和污泥处理〔41〕。K.Lee 等〔42〕使用碱活化PS 处理废活性污泥， 以提高其脱水性， 在NaOH/PMS、NaOH/PDS、KOH/PMS、KOH/PDS 四种体系中，通过KOH/PDS 处理污泥脱水性最高。

在其他活化方法中，最适pH 多在中性范围内，也可能呈酸性或碱性，但一般不会过酸或过碱，且pH 一般不会是最重要的影响因素，而碱活化体系中对pH 的控制要求较高，依靠强碱的作用将pH 保持在较高范围，甚至维持零级碱度，随碱投量增大，其活化效果增强。

2.9 其他方法

过硫酸盐的活化方式多种多样，单一活化方式还包括γ 射线活化，过氧化物活化，醌类、酚类、酮类等有机物活化PS 等等。除了单一活化方式，各种联合活化方式也逐渐发展起来。

一般而言，联合活化的效果要比单一活化方式好。N.Dulova 等〔43〕比较了不同体系对不同有机微污染物降解的效果，发现UV/PS/Fe2+＞UV/PS＞UV 光解，且UVC/PS/Fe2+的TOC 去除率优于UVA/PS/Fe2+系统。S.Sajjadi 等〔44〕发现，降低二嗪农浓度、增加Fe3O4@MOF-2 的用量和US 的功率有利于二嗪农的降解，在pH=3 时Fe3O4@MOF-2/US/PS 体系的反应速率常数是US/PS 的6 倍以上。张楠等〔45〕用柠檬酸螯合Fe（Ⅲ）活化PS 去除水中活性艳红X-3B，实验表明，用络合剂来辅助活化是一种很有效果的联合活化方式。

2.10 各种活化方法优劣性分析

活化PS 的不同方式也具有各自不同的优势和不足，就此做了优劣性分析，详见表1。

3 存在问题及研究展望

活化过硫酸盐技术近年来在实验研究过程中取得了较大进展，但此项技术在很多方面仍具有局限性，需要注意的问题包括：（1）此技术现有研究多是实验室的单组分模拟体系，能否有效处理实际环境污染，有待进一步研究；可考虑开展更多关于真实环境综合废水、废气以及污泥等的实验研究，以进一步推广该技术。（2）在对某些物质的降解过程中会产生比原物质更难降解甚至毒性更大的中间体；过硫酸盐氧化污染物的同时会残留硫酸根离子和氢离子；使用不同活化方法也会带来不同影响，如过渡金属活化可能会引入金属离子等二次污染，而碱活化也可能使环境本底pH 发生变化。在实验过程中不能只关注目标物质的去除效果，要对反应过程中的有毒副产物、残留物进行监测分析并消除其不良影响。（3）活化过硫酸盐技术可去除大部分污染物质，但对于某些污染物去除效果不理想，而且对于不同污染物去除程度也有所区别。任何方法都有其适用范围，应根据经济预算和处理效果合理选择。随着科技的发展进步，活化过硫酸盐的方法将更加丰富，氧化过程中的降解机理研究也将更加深入，应用范围也逐渐扩展至土壤、废气、难降解有机废水及饮用水的深度处理等各个领域，活化过硫酸盐高级氧化技术将在环境污染治理的各个领域表现出更加显著的优越性。

表1 各种活化方法优劣性分析