Fe2O3-CeO2/生物炭活化过硫酸盐处理有机污染物

仙 光，李乾岗，张光明，阳 帆，魏 婷，张 毅，邹志国

（1.中国人民大学环境学院，北京100872；2.陆军勤务学院军事设施系，重庆401311；3.山东公用控股有限公司，山东济宁277200）

以染料为代表的难降解有机物具有潜在致畸致癌性和毒性，传统水处理方法难以有效处理〔1〕。活化过硫酸盐（PS）工艺可产生强氧化性硫酸根自由基（），有效分解此类物质。

Fe 氧化物常被用于活化PS，但其催化能力有限〔2〕。在Fe 氧化物中掺入Ce 可提高催化剂储释氧能力和氧空位数量，增强催化活性〔3〕。然而，易团聚、金属离子易溶出等问题依旧存在〔4-5〕。在催化剂中引入比表面积大、孔结构发达、氧官能团丰富的生物炭载体有助于缓解上述问题，不仅能分散和稳定金属组分，减少团聚和组分流失，而且能集聚污染物〔5-6〕。但目前鲜有关于铁铈氧化物与生物炭结合活化PS 的报道。

本研究制备了生物炭负载的铁铈氧化物（Fe2O3-CeO2/BC）催化剂，用于活化PS 处理典型难降解有机染料。考察了催化剂表面性质和催化性能，探讨了反应条件的影响和对多种污染物的去除效果，以期为PS 体系高效去除难降解有机污染物提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 实验主要药品

实验药品均为分析纯，Na2S2O8、CeO2、Fe2（SO4）3、C6H8O7·H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O、FeSO4·7H2O，购于国药集团化学试剂公司；有机染料酸性橙7（AO7）、甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB），购于天津福晨化学试剂公司。 实验用水为去离子水， 生物炭（BC）制备原料为稻壳粉，自然湖水取自河北省白洋淀。工业废水取自华北某印染企业处理出水，COD在30～80 mg/L，pH 约为7.8。

1.2 催化剂的制备

BC 制备采用限氧焙烧法。将过0.85 mm 孔径筛的稻壳粉于氮气气氛下500 ℃焙烧6 h，用1 mol/L盐酸浸泡12 h 去除灰分，水洗至中性后烘干、研磨。

Fe2O3-CeO2制备采用溶胶凝胶法〔7〕。取适量CeO2和一水合柠檬酸，溶解，常温磁力搅拌2 h，加入、Ce、柠檬酸物质的量比为1∶1∶2），60 ℃搅拌至水蒸干，胶状物于80 ℃干燥过夜后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h，水洗，研磨。

通过改进的浸渍-沉淀法〔5〕制备Fe2O3-CeO2/BC。取2 g BC 加入到100 mL 0.12 mol/L溶液中，将混合液在50 ℃下搅拌24 h，浸渍后产物洗净，常温自然干燥，于马弗炉中300 ℃焙烧2 h，获得CeO2/BC。 取1.5 g CeO2/BC 置于50 mL 0.82 mol/L 的Fe2（SO4）3溶液中，磁力搅拌条件下逐滴加入NH3·H2O 至pH 达12，80 ℃下继续搅拌1 h，沉淀物水洗至中性，烘干，于马弗炉中300 ℃焙烧2 h，研磨获得Fe2O3-CeO2/BC 粉末。

1.3 催化剂的表征

采用SmartLab 多功能衍射仪（日本理学公司）对催化剂进行X 射线衍射（XRD）表征；通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F，日本JEOL 公司）观察催化剂形貌结构；比表面积测定使用中国贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS2 型比表面积分析仪；利用X 射线光电子能谱（XPS，K-Alpha X，美国Thermo Scientific 公司）分析催化剂表面元素化学态；采用固体添加法检测催化剂表面零电位点〔8〕。

1.4 污染物降解实验

向100 mL 20 mg/L 调节好pH 的污染物溶液中同时加入催化剂和PS 溶液，常温磁力搅拌，间隔一定时间用注射器取样3 mL， 经0.22 μm 滤头过滤后，用紫外可见分光光度计测定计算污染物浓度。AO7、MO、RhB 检测波长分别为484、464、554 nm。

催化剂重复利用研究中，每次降解反应结束后溶液用0.22 μm 滤膜抽滤，回收催化剂，经乙醇和去离子水清洗，烘干，再次用于污染物降解反应。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3-CeO2/BC 催化剂的表征

对Fe2O3-CeO2/BC 进行了表征，结果见图1。

图1 Fe2O3-CeO2/BC 催化剂的表征

图1 （a）为Fe2O3-CeO2/BC 的XRD 图谱。可以看出，材料中有明显的Fe2O3（JCPDS#25-1402）和CeO2（JCPDS#89-8436）特征峰，无杂质峰，由于生物炭为无定形态，图谱中也未出现尖锐强烈的碳特征峰〔9〕，上述结果表 明 成 功 制 备 了Fe2O3-CeO2/BC 催化剂。

图1（b）为放大500 倍的SEM 图，内嵌图则为放大2 000 倍的SEM 图。可见Fe2O3-CeO2/BC 呈蓬松不规则形状，表面有大量栅格状凹陷。放大2 000 倍后可见，Fe2O3-CeO2/BC 具有丰富的孔洞结构，表面分散着很多铁铈氧化物细小颗粒，这一结果表明，BC载体为金属活性组分的分散提供了丰富的场所。测定结果显示Fe2O3-CeO2/BC 的比表面积达47.2 m2/g，大大高于铁或铈氧化物，如商用Fe2O3比表面积仅为4.85 m2/g〔10〕，Fe3O4-CeO2比表面积为35.2 m2/g〔5〕，进一步证实了BC 的存在显著提高了催化剂的比表面积，利于吸附和催化反应的进行。

图1（c）是Fe2O3-CeO2/BC 的Fe 2p XPS 图谱，结合能711.4 eV 和725.1 eV 的主峰分别为Fe（Ⅲ）的2p3/2峰和2p1/2峰，同时还存在Fe（Ⅱ）的峰（Fe 2p3/2710.2 eV，Fe 2p1/2723.8 eV），表明催化剂表面铁元素以正二价和正三价的形态共存。同样，图1（d）表明Fe2O3-CeO2/BC 表面不仅存在Ce（Ⅳ），还存在Ce（Ⅲ）（Ce 3d5/2883.6 eV，Ce 3d3/2901.9 eV）。Ce（Ⅲ）对Fe2O3-CeO2/BC 的催化活性具有重要意义：一方面，Ce（Ⅲ）可通过反应将催化剂表面Fe（Ⅲ）还原为低价态的Fe（Ⅱ），从而进一步活化PS 产生；另一方面，Ce（Ⅲ）的存在表明催化剂结构中含有大量氧空位，提高了催化剂的储氧释氧能力，氧气和晶格氧可分别从催化剂表面和内部通过扩散将空位填充〔11〕，进而转化为活性氧进攻污染物〔3〕。

2.2 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7

为考察Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 的效果，在AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS 为3 mmol/L，催化剂0.9 g/L，pH=6 条件下开展了不同体系去除AO7 的实验，结果见图2。

图2 不同体系对AO7 的去除效果

由图2 可知，单独PS 很难氧化去除AO7，单独Fe2O3-CeO2/BC 对AO7 的吸附为11.6%，相比之下Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系则可在100 min 内去除66.5%的AO7，表明Fe2O3-CeO2/BC 是有效的PS 催化剂。

同时，从图2 还可以看出，Fe2O3-CeO2和BC 分别活化PS 对AO7 的去除率只能达到36.1%和15.8%， 两者对AO7 去除率之和大大低于Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系，表明Fe2O3-CeO2与BC 的结合明显改善了催化性能，Fe2O3-CeO2和BC 之间存在协同作用。 一方面，PS 不断被Fe、Ce 组分活化产生，伴随生成部分·OH，共同进攻污染物〔3〕；另一方面，BC 载体增大了催化剂的比表面积，使得铁铈氧化物活性组分充分分散，不仅提高了催化剂表面活性位点数量，而且利于催化剂对污染物的吸附，加快降解反应的进行。此外，BC 表面的羧基、羟基位点也可起到活化PS 的作用〔12〕。

2.3 反应条件对Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7的影响

2.3.1 PS 浓度的影响

图3 PS 浓度对AO7 去除率的影响

由图3 可知，当PS 浓度从1 mmol/L 增加至5 mmol/L 时，AO7 去除率逐渐增加，达到69.4%，但增加幅度逐渐减小；进一步提升PS 浓度至7 mmol/L，AO7 去除率仅提高1.8%。提高PS 浓度，相应生成的也会增多，对污染物的氧化去除便随之升高；而当PS 浓度增大至一定程度，催化剂表面活性位点接近饱和，抑制的产生〔1〕。因此，后续研究中选取5 mmol/L 为最优PS 浓度。

2.3.2 Fe2O3-CeO2/BC 投加量的影响

催化剂投加量也是影响催化氧化降解污染物的主要因素之一。在AO7 初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，pH=6 条件下，考察Fe2O3-CeO2/BC 投加量对AO7 去除率的影响，结果见图4。

图4 Fe2O3-CeO2/BC 投加量对AO7 去除率的影响

由图4 可以看出，随着Fe2O3-CeO2/BC 投加量由0.7 g/L 提高至1.5 g/L，AO7 的去除率逐步升高，这是由于催化剂的不断加入提供了更多的污染物吸附和反应位点。当Fe2O3-CeO2/BC 投加量进一步提高至2.0 g/L 时，AO7 去除率则无明显变化。实际上，过量的催化剂不仅会影响AO7 和PS 在催化剂表面和孔隙中的扩散，进而影响催化降解反应，而且过量的Fe（Ⅱ）还会消耗，降低反应体系对AO7 的氧化效果。考虑到污染物去除效果和处理成本，选取1.5 g/L 为最优Fe2O3-CeO2/BC 投加量。

2.3.3 初始pH 的影响

在AO7 初始质量浓度为20mg/L，PS 为5mmol/L，Fe2O3-CeO2/BC 为1.5 g/L 条件下，考察初始pH 对AO7 去除率的影响，结果见图5。

图5 初始pH 对AO7 去除率的影响

由图5 可知，Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系在初始pH为4～8 时，对AO7 都具有较好去除效果，去除率均超过75%。相比已被广泛应用，但仅能在强酸性条件下发挥高效能的Fenton 反应，该体系具有更为宽广的pH 适用范围。

同时，图5 表明pH=6 是Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系的最优pH 条件，AO7 去除率最高，达到80.1%。这是由于pH=4 时，水中较高浓度的H+不仅会使催化剂表面Fe3+、Fe2+以水合离子形态存在，降低活化PS 的能力〔14〕，而且会抑制的 产生〔15〕；而pH 大 于Fe2O3-CeO2/BC 的pHpzc=6.6接近7 时，催化剂表面呈负电性，易排斥阴离子染料AO7（pKa=1）和，且Fe2+发生沉淀，活化PS 能力也降低；当pH 进一步提高到8，部分PS 被碱活化，AO7 去除率有所回升〔16〕。

在上述最佳反应条件下，即AO7 初始质量浓度为20 mg/L，PS 为5 mmol/L，Fe2O3-CeO2/BC 为1.5 g/L，pH=6，对Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系开展了自由基抑制和催化剂重复利用研究，结果表明，加入0.3 mmol/L乙醇（和·OH 抑制剂）后，AO7 去除率由80.1%大幅降至26.6%，而加入0.3 mmol/L 叔丁醇（·OH 抑制剂）后，AO7 去除率仅略微下降至62.5%，说明体系中存在的主要自由基为，其是进攻AO7 的主要活性物种。重复利用实验发现，Fe2O3-CeO2/BC 重复使用4 次，Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系依旧保持可观的AO7 处理能力，去除率仍可达70.3%，表明Fe2O3-CeO2/BC 催化剂具有良好的重复利用性。

2.4 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 处理其他有机污染物

2.4.1 处理多种有机污染物

为考察Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 处理多种有机污染物的效果，选取了AO7、MO 和RhB 三种典型污染物的混合溶液进行研究。AO7 为含萘酚结构的偶氮染料；MO 则含苯胺结构，相比萘酚结构更为稳定；RhB则是结构更为复杂的一种含胺化合物，其分解一般从三苯环共轭结构的中心碳原子开始〔17〕。实验条件为：AO7、MO、RhB 初 始 质 量 浓 度 为20 mg/L，PS 为5 mmol/L，Fe2O3-CeO2/BC 为1.5 g/L，pH=6，结果见图6。

图6 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 处理AO7、MO、RhB 混合污染的效果

从图6 可以看出，Fe2O3-CeO2/BC+PS 对混合溶液中三种污染物都有良好去除效果，100 min 去除率均可达70%以上，表明该体系可去除多种分子结构不同的污染物，而且无明显选择性，具有较强的应用潜力。虽然较单独处理时，MO 和RhB 对的竞争使得混合溶液中AO7 的去除率有所下降，但考虑到污染物总量的提高，Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系对多种污染物的处理是非常有效的。

2.4.2 处理实际水体中的有机污染物

为探究催化体系在实际水体中的应用，对比了去离子水和自然湖水中Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7 情况；考察了该氧化体系在工业废水环境下的处理效果。结果表明，在AO7 初始质量浓度为20 mg/L，PS 为5 mmol/L，Fe2O3-CeO2/BC 为1.5 g/L，pH=6 条件下，自然湖水中Fe2O3-CeO2/BC+PS 对AO7 的处理效果依旧较好，去除率仍可达60%以上。相较去离子水中的去除率，自然湖水中AO7 的去除率略有降低，这是由于自然水体中广泛存在的HCO3-可消耗产生活性相对较低的，且天然有机质也会干扰AO7 的降解〔18〕。工业废水AO7 处理实验显示，最佳反应条件处理5 h，AO7 去除率为42.6%，表明在工业废水环境下Fe2O3-CeO2/BC+PS 也具备一定应用潜力。与去离子水和自然湖水相比，工业废水中AO7 去除效果有所降低，一方面缘于较高浓度其他污染物与AO7 存在竞争氧化，另一方面废水中的各种离子等既会抑制的产生，也易吸附在催化剂表面，阻碍催化反应进行。

3 结论

（1）成功制备了Fe2O3-CeO2/BC 催化剂。BC 载体为催化剂提供了丰富的孔洞结构和较大的比表面积，利于吸附和催化反应的进行；催化剂表面存在的Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+氧化还原电对，有助于催化反应中低价过渡金属的再生和氧物种的移动，进而促进PS的活化和对污染物的去除。

（2）Fe2O3-CeO2/BC 可高效 活 化PS 处 理AO7，处理过程中Fe2O3-CeO2和BC 存在协同作用；反应最优条件为PS 浓度为5 mmol/L，Fe2O3-CeO2/BC 为1.5 g/L，pH=6，该条件下AO7 去除率达80.1%。

（3）Fe2O3-CeO2/BC+PS 体系pH 适用范围宽（4～8），对多种有机污染物（AO7、MO、RhB）有良好去除效果，可处理实际水体中的污染物，具备一定的应用潜力。