短程硝化工艺强化方法研究进展

汪 涛，袁路子，罗 正，王 贤，南海娇，戎开雨

（1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2.河北工业大学国际教育学院，天津300401）

短程硝化-厌氧氨氧化工艺是一种新型高效的自养生物脱氮技术，在处理高氨氮、低碳氮比废水方面具有诸多优势和良好应用前景。相较于传统生物脱氮工艺，短程硝化-厌氧氨氧化工艺具有脱氮效率高、无需外加有机碳源、节约60%曝气量、降低90%剩余污泥产量、显著减少温室气体排放等优点〔1-2〕。其关键的一步是快速启动短程硝化工艺且保持稳定的运行效果，即在短程硝化反应器中将氨氮的氧化控制并维持在亚硝态氮阶段（即亚硝化阶段）。通过调控和优化温度、水力停留时间、污泥龄、溶解氧（DO）、pH、游离氨（FA）等工作参数强化氨氧化菌（AOB）活性、抑制亚硝酸盐氧化菌（NOB）活性，提高AOB 纯度和菌群竞争优势，可以实现亚硝态氮积累〔3-5〕。较低DO 浓度、较高pH 和较高FA 浓度都有利于短程硝化过程。

近年来，短程硝化工艺的快速启动和稳定性维持成为废水生物脱氮领域的研究热点之一。通过优选反应器结构、外加磁场/超声波、添加化学试剂等方法，可以强化短程硝化工艺，从而提高其启动效能和运行稳定性。

1 反应器结构优选

1.1 流化床生物反应器

在流化床生物反应器中，污水自下而上流经反应器，使载体呈流动状态，提高了氧传质效率。另外，载体表面的生物膜受水流冲刷而拥有较快的更新速率，从而保证较好的底物传质性能。选择适宜的载体是流化床生物反应器快速启动短程硝化过程的关键。赖鼎东等〔6〕采用三相流化床反应器启动短程硝化，用亲水性玻璃态单体制备生物相容性高分子共聚物载体，运用固定化细胞增殖技术将AOB 固定于载体。该载体具有微孔结构和良好的生物相容性，使得AOB 易附着、活性高、密度大，仅一个月AOB 即在载体上大量附着，生长良好。反应器温度控制在30 ℃，DO 控制在3～5 mg/L，在进水氨氮为100、75、50、25 mg/L 的条件下， 经10 d 的运行亚硝化率为98.6%、94.5%、95.2%、94.7%，表明这种高分子共聚物载体及固定化细胞增殖技术有助于短程硝化快速启动。呼晓明等〔7〕采用内循环生物流化床反应器启动短程硝化，以粒径为0.25～1.25 mm、密度为2.36 g/cm3、孔隙率为40%～45%的瓷粒为载体，通过反应器混合液在内外筒结构之间的内循环使载体呈流化状态，在提高生物量的同时，强化底物传质。反应器温度为31 ℃、pH 为8.0～8.5、DO 为1.5～2.5 mg/L，通过逐步提高温度和进水氨氮浓度、降低DO 和缩短HRT 提高短程硝化性能，在第42 天进水氨氮达到300 mg/L，HRT 缩短至8 h，亚硝态氮积累率达到75%，实现稳定的短程硝化。

1.2 微生物燃料电池

微生物燃料电池（MFC）将底物直接转化为电能，提高了能量转化效率；且可在常温条件下进行反应，反应条件温和。MFC 在工业废水进行脱氮处理方面具有广泛的应用潜力，近年来成为一种新兴的短程硝化工艺强化手段。MFC 强化短程硝化工艺主要从以下两个方面实现：（1）由于MFC 的电子传递作用，在阴极氧气得电子发生氧化还原反应——酸性条件下氧气与氢离子反应生成水，碱性条件下氧气与水反应生成OH-，维持MFC 阴极具有较高的pH 环境，同时质子膜延缓质子迁移速率，为pH 升高创造有利条件，而较高的pH 有利于短程硝化。（2）MFC 阴极pH 升高影响FA 浓度升高，高浓度FA 会抑制NOB 活性，有利于亚硝态氮的积累。MFC 不仅能在强化短程硝化工艺的同时收集电能，且由于阴极的氧化还原反应维持了反应器阴极室较高的pH 环境，从而能节约外加碱度。贾璐维等〔8〕利用双室曝气阴极MFC，在开路电压为620.7 mV、内阻为112 Ω、最大功率密度为81 W/m3的条件下，令短程硝化发生在MFC 阴极，控制进水氨氮为60 mg/L，反应器连续运行21 d 使亚硝化率达到95%以上，通过MFC 强化作用实现短程硝化工艺的快速启动和稳定运行。

1.3 膜生物反应器

膜生物反应器（MBR）的优点有：高效的截留能力有利于富集生长增殖缓慢的AOB，从而提高短程硝化反应效率；以膜分离代替泥水分离能力使得出水水质良好；具有较小的占地面积〔9-10〕。Gang Wang等〔11〕使用工作体积为4.5 L 的MBR，设置膜面积为0.024 m2、孔径为0.1 μm 的浸没式平板微滤膜结构，控制温度、pH、DO 分别为35 ℃、7.9～8.2、＜0.3 mg/L，在启动阶段将进水氨氮从70 mg/L 逐步提高至290 mg/L，利用好氧/厌氧为1.0 min/（2.5～3.1）min 的间歇曝气的方式，仅用21 d 就实现了短程硝化过程，MBR 中异养活性污泥细菌逐渐被自养AOB 取代，亚硝酸盐积累率在50%以上，总氮去除率在第45 天之后稳定在85%以上。Xiaowu Huang 等〔12〕在工作体积为3.2 L 的MBR 中间安装有效面积为0.03 m2、孔径为0.25 μm 的浸没式中空纤维膜组件，保持温度在32.0 ℃，pH 7.25～7.35，恒定氨氮负荷0.24 kgN/（m3·d），在第1 天—第19 天，控制DO 在1.2～1.5 mg/L，氨转化率从73.8%增加到84.9%，产生硝酸盐仅为（2.3±1.1）mgN/L，表明亚硝酸盐在MBR 中有效积累，实现短程硝化过程的启动。从第26 天开始，短程硝化稳定运行，出水NO2--N/NH4+-N 为1.15±0.09，实现亚硝酸盐积累率高达94.6%±3.1%。Zhao Niu 等〔13〕在MBR 中心布置中空纤维膜组件，膜材料为聚偏二氟乙烯，膜与水的接触角为79.4°±1.0°，膜孔径为0.03 μm，膜有效表面积为0.11 m2，在该MBR 中接种硝化细菌启动短程硝化工艺。将氨氮负荷控制在300 mg/（L·d），HRT 为24 h，温度控制在（37±0.5）℃，pH控制在7.4～8.3，DO 约1 mg/L，反应器的搅拌速度设定为约100 r/min。10 d 后进水NH4+-N 的50%转化为亚硝态氮， 出水硝态氮与亚硝态氮比例接近1∶1.32，实现短程硝化工艺的快速启动。

2 磁场/超声波强化

2.1 超声波强化

超声波技术在污水处理中具有无二次污染、反应条件温和、处理效率高、应用范围广等优点。超声会对不同功能性菌的活性产生不同的影响〔14〕。有研究表明，超声波产生的局部空化作用能提高AOB 活性，抑制NOB 活性〔15〕。超声波可影响AOB 生长代谢过程，随着超声功率强度的增加，AOB 活性先达到峰值后下降，而NOB 活性却持续下降；在超声处理的SBR 中，AOB Nitrosomonas 属在生物量中能保持一定的水平，但NOB Nitrospira 在30 d 内消失，因此，适合的超声强度可选择性抑制NOB 活性，促进亚硝态氮的积累，使短程硝化启动和运行效能被强化〔16〕。Min Zheng 等〔17〕以SBR 运行短程硝化和同步硝化反硝化工艺，SBR 一个循环为8 h，每个循环启动1 次低频超声（40 kHz、0.027 W/mL）辐射，考察了超声对短程硝化和同步硝化反硝化的影响。控制进水氨氮为50 mg/L，约40 d 后，在2 h 的最佳照射时长下，氨氮去除率从15.2%增加到59.5%，亚硝酸盐积累率提高到73.9%， 同步硝化反硝化率达到72.8%〔17〕。该研究表明，低频超声处理可以破坏NOB群落结构，为AOB 提供更佳的生长条件〔17〕。黄书昌等〔18〕利用SBR 反应器探究了不同声能密度与辐照时间的超声波对短程硝化的影响，控制温度为18～21 ℃，pH 为7.5～8.5，进水氨氮维持在60 mg/L，以超声波对浓缩污泥进行处理，固定超声波辐照时长10 min，采用超声波频率为20 kHz，调整超声波声能密度0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 W/mL，发现最适合声能密度为0.05 W/mL，此条件下SBR 经10 d 运行的亚硝酸盐积累率比对照组提高17.6%〔18〕。当DO＞3 mg/L，在最适声能密度0.05 W/mL 的条件下，控制超声辐照时间为20、60 min 时，SBR 经14 d 运行，氨氮去除负荷比对照组提高了41%、48%，亚硝酸盐积累率达到59.6%、64.9%。在辐照时长为20 min 时AOB 活性达到峰值8.06 mgO2/（gVSS·h），比对照组提高了144%，说明适宜能量的超声波能有效维持SBR 在较高DO条件下的短程硝化〔18〕。

2.2 磁场强化

磁场从三方面影响短程硝化效果：（1）磁场强度通过影响功能微生物细胞膜通透性而影响反应进程；（2）短程硝化过程都是由多种酶参与的酶促反应，磁场会影响微生物功能酶活性，从而直接影响反应效果；（3）低强度磁场能强化功能基因表达，从而改善短程硝化功能菌的活性〔19-20〕。因此，探究最适宜短程硝化的磁场强度是十分必要的。Zhibin Wang等〔20〕通过短期批式实验研究不同磁场（0、5、10、15、20、25 mT）对短程硝化混培物中AOB 活性的影响，发现5 mT 低强度磁场作用下AOB 活性较对照组提高最多，功能基因检测结果表明，5 mT 磁场作用下短程硝化混培物中功能基因表达较高，这些功能基因与细胞运动、信号转导和膜透过性相关。Zhibin Wang 等〔20〕采用两组SBR 通过长期连续流试验研究低强度磁场对短程硝化工艺启动运行性能的影响，其中一组SBR 外加5 mT 静磁场作为实验组，而另一组不加磁场作为对照组。当温度为35 ℃、进水氨氮为500 mgN/L、HRT 为12 h 时，实验组和对照组短程硝化均在30 d 内成功启动；随后，进水氨氮浓度保持不变，HRT 缩短至8 h，实验组和对照组出现先抑制再恢复的过程，实验组和对照组在10 d 和18 d 内恢复了短程硝化，表明外加5 mT 的磁场可以提高短程硝化的耐水力负荷冲击能力；第65 天，HRT 保持不变，进水氨氮增加至1 000 mgN/L，实验组和对照组也出现抑制恢复过程，且实验组短程硝化在更短的时间内恢复，表明外加5 mT 的磁场也可以提高短程硝化的耐底物浓度负荷冲击能力。对反应器内微生物的分析结果表明，低强度磁场可以提高细菌活性，且当磁场强度为5 mT 时，实验组AOB 氧摄取率比对照组高2.38 倍，而实验组NOB 氧摄取率低于对照组〔20〕。

3 添加化学试剂强化

3.1 NaCl强化

NaCl 会影响酶促反应中涉及到的多种酶及细胞渗透压，NaCl 较高会影响细胞生长，AOB、NOB 均被抑制，但NOB 比AOB 对盐更敏感〔21-22〕。因此，当水中NaCl 达到一定的浓度时，NOB 细胞被破坏，从而抑制硝态氮产生，有利于亚硝态氮积累。但应注意NaCl 浓度不宜过高，否则也会严重抑制AOB 生长，造成氨氮转化效率大大降低。张彦灼等〔23〕运用SBR观察了不同盐度梯度下好氧颗粒污泥中AOB 与NOB 的活性，反应器连续运行116 d，进水NH4+-N保持在70 mg/L，NaCl 质量浓度从10 g/L 逐步提高到40 g/L。结果表明，第1 天—第7 天，反应器NaCl质量浓度为10 g/L，NOB 的活性受到严重抑制，亚硝酸盐平均积累率为80%，氨氮去除率从85%上升至97%；第21 天—第68 天，NaCl 质量浓度提高到25 g/L，氨氮去除率和亚硝态积累率达到最高，分别为100%和99%；在反应运行到第113 天—第116 天时，控制NaCl 质量浓度为40 g/L，出水亚硝酸盐质量浓度从43 mg/L 下降至9 mg/L，短程硝化过程被破坏，氨氮去除率仅为34%，即此时达到好氧颗粒污泥实现短程硝化的耐盐极限。好氧活性污泥在经过高盐度废水驯化后，即便增加曝气时间到9 h，也不会影响短程硝化反硝化的反应效果。这表明，AOB对高盐度废水的适应能力远强于NOB，适宜的盐度能逐渐淘汰NOB，有利于短程硝化进程。

3.2 硫化物强化

硫化物对于NOB 有可逆的抑制性作用，硫化物可以作为NOB 的选择性抑制剂，加快短程硝化工艺快速启动。常赜等〔24〕运用SBR 反应器处理模拟市政废水，控制反应条件为低溶解氧〔（1.0±0.5）mg/L〕、低C/N（约为0.6）、温度（23±2）℃、水力停留时间12 h、进水平均NH4+-N 98 mg/L，在短程硝化启动阶段添加50 mg/L 的硫化物对NOB 活性进行抑制，实验第7 天亚硝态氮积累率达到91%， 之后一直稳定在92%，实现了短程硝化的快速启动和稳定运行。

3.3 铁离子强化

铁是微生物生长的必要元素，且铁离子也是氧化反应的重要催化剂。在一定阈值范围内，Fe3+的添加能激活处于竞争劣势的AOB，且能对NOB 起到抑制作用，从而实现短程硝化。陈佼等〔25〕通过构建人工快速渗滤系统（CRI），研究Fe3+对CRI 系统中NH4+-N、NO2--N、NO3--N、TN 的影响，结果表明，在温度为28 ℃、进水NH4+-N 为50 mg/L 的条件下，Fe3+为7 mg/L 时最能有效提升CRI 系统内总氮的去除，与对照组相比，总氮去除率从32%提高至64.9%，亚硝酸盐积累率达到31%，有氧段AOB 数量提高3.86 倍。添加一定量的Fe3+可以提高AOB 数量，促进亚硝酸盐积累，更多的氨氮通过短程硝化反硝化过程去除，因此，CRI 总氮去除效果得以改善。

3.4 钙离子强化

吕永涛等〔26〕在SBR 反应器接种普通活性污泥，探究Ca2+对短程硝化污泥颗粒培养的强化效果。控制温度为（26±2）℃，在DO 大于2 mg/L 的条件下，添加50 mg/L CaCl2，将进水氨氮由110 mg/L 升高至300 mg/L，经31 d 运行亚硝态氮积累率达83%，随后亚硝态氮积累率保持在80%～85%，实现稳定的短程硝化。扫描电镜和粒径分析表明，经30 d 运行反应器出现结构较为密实的污泥聚集体，运行到60 d 细砂状的短程硝化颗粒污泥出现，平均粒径达168.6 μm。研究表明，通过添加50 mg/L CaCl2，一方面污泥表面Zeta 电位由-21.4 mV 升高至-13.6 mV，从而使得污泥颗粒间静电斥力减小，污泥颗粒间更易聚集；另一方面，Ca2+的添加增大了EPS 含量， 胞外蛋白质由26.82 mg/g 升至51.99 mg/g，增多的胞外蛋白在Ca2+架桥作用下可结合形成高分子生物聚合体，二者共同作用强化了短程硝化颗粒污泥的形成。颗粒污泥具有更好的沉降性能，通过添加一定量的Ca2+加快短程硝化污泥颗粒化进程，可以改善反应器对污泥中AOB 的截留能力，从而强化AOB 的积累，提高短程硝化运行的稳定性。

3.5 羟胺强化

羟胺强化短程硝化主要表现在两个方面：一是对系统中AOB、NOB 活性的影响。二是从生物化学角度看，硝化过程还涉及多种酶、中间产物、电子（能量）传递等。羟胺是硝化过程的关键中间产物，少量羟胺的添加有利于氨单加酶和羟胺氧化酶的酶活性，促进亚硝酸盐的积累。

氨转化为羟胺：

羟胺转化为亚硝酸：

亚硝酸转化为硝酸：

陈佼等〔27〕在CRI 系统内，添加羟胺作为抑制剂的同时选择进水pH 作为协同调控因子，控制温度为（28±2）℃，进水NH4+-N 为45～50 mg/L，在连续添加13 d 的0.5 mmol/L 羟胺后亚硝态氮积累率达到77.9%，成功启动了短程硝化。实验探究了反应34 d结束时系统内硝化菌的空间分布情况，发现连续添加一段时间0.3～0.5 mmol/L 的羟胺后只对NOB 产生了很大的抑制而对AOB 的影响几乎可以忽略。羟胺作为一种还原剂，在特定的浓度下对NOB 具有选择性杀灭作用，可以在对AOB 影响较小的同时选择性地淘汰NOB，即便后期不再添加羟胺，硝化反应也很难恢复，但亚硝化反应仍能继续。应注意，羟胺不应添加过量且不宜持续添加，一方面是因为高浓度羟胺的持续添加对硝化和亚硝化过程都有较强的不可逆性，另一方面是防止长期添加产生毒素积累及二次污染。因此在完成短程硝化的成功启动后，建议改为pH 调控维持系统稳定运行。

4 结语

短程硝化技术对处理低碳氮比、高氨氮浓度污水具有重要意义，但其对反应条件要求较高，短程硝化的快速启动与稳定运行是实现这一技术工业化推广的关键点。虽然短程硝化强化已取得一定的成果，但仍有以下问题亟待解决：

（1）低温短程硝化强化方法。短程硝化可以在11～15 ℃这样较低的温度下实现，但低温影响短程硝化启动运行效能。通过一定的强化方法，实现短程硝化工艺在低温条件下的快速启动和高效运行，对于推进短程硝化及其组合工艺在主流污水处理工艺的广泛应用具有重要意义。因此，有必要探索低温短程硝化的强化方法。

（2）运行参数优化。单一的强化手段可以在一定程度上提高短程硝化性能，然而大部分研究是在设定的运行工况下进行，没有达到最佳强化效果。因此，研究单一的短程硝化强化方法，应通过采集数据建立模型，优化运行参数，进一步提高强化效果。

（3）强化机理有待深入。大部分研究仅关注强化手段对短程硝化效果的改善，而对于强化机理只是初步探讨，缺少具体、细致的分析，特别是强化手段对于短程硝化污泥菌群行为、形态和结构的影响机理还不明确。

（4）实际废水短程硝化强化方法。多数研究采用的是模拟废水，而实际废水成分较为复杂，水质存在一定波动。而短程硝化强化方法要在工程上广泛应用，就要考察其处理实际废水的能力。因此，短程硝化强化方法处理实际废水的效果和机理有待深入研究，为该强化方法工程化提供理论依据。