质量控制图在离子色谱法测定水中硫酸根离子的应用

彭雪飞，刘艳敏，靳亚军，赵 杏

(1 中海油田服务股份有限公司油田生产事业部研究院，天津 300451；2 广东南油服务股份有限公司天津分公司，天津 300451)

控制图是由美国贝尔电话实验所休哈特博士(W A Shewhart)1924年首先提出用于控制生产过程质量的一种统计技术[1]。控制图在20世纪40年代开始用于实验室质量控制，将控制值按特定顺序绘制在图中并与控制限比较，以判断过程和结果是否处于控制状态[2]。在ISO/IEC17025：2017《检测和校准实验室能力的通用要求》[3]和CNAS-CL01-A002：2018《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》[4]中均要求，实验室应进行内部质量控制和质量控制数据分析，适用时使用控制图监控实验室能力，观察和分析控制图显示的异常趋势，必要时采取处理措施。质量控制图以及相关警戒限应基于统计原理。质量控制图的类型很多，化学分析实验室内部质量控制用到的最重要的控制图有两类，即X-图(单值图或均值图)和R-图(极差图)。将两者联合起来使用，即均值-极差质量控制图可以用来观察数据分布的全面变化情况，保证检测的准确度和精密度[5-6]。

1 质量控制图原理

质量控制图是假设分析测试处于受控状态，对同一被测样品，只要检测结果比较多，检测结果呈正态分布N(μ，σ2)。在服从正态分布的情况下，约有99.73%的数据分布在μ±3σ范围内，有95.45%的数据落在μ±2σ范围内，约有68.27%的数据落在μ±1σ范围内。

测定值超过±3σ概率只有约0.27%，即小概率事件，若发生判为异常，结果不可信。进一步说明测试系统异常，应停止实验从人、机、料、法、环、测等方面查找原因，识别误差的来源予以消除。测量值在2σ区域之外并在3σ之内的概率为4.28%，此区域称为警戒区。如果测量值落在警戒区，则应根据特定判异原则对数据进行分析[2,7]。

将正态分布图画成图1样式，将μ、(μ+3δ)、(μ+2δ)、(μ+δ)、(μ-δ)、(μ-2δ)和(μ-3δ)分别标为中心线(CL)、上控制限(UCL)、上警告限(UWL)、上辅助限(UAL)、下辅助限(LAL)、下警告限(LWL)和下控制限(LCL)，将测定数据值在图上打点，按顺序链接各点做出质量控制图[8]。

图1 正态分布与质量控制图对应关系Fig.1 Correspondence between normal distribution and quality control chart

2 分析方法与材料

2.1 分析方法

参考GB/T14642-2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法。

2.2 主要仪器与试剂

ICS900离子色谱仪(色谱柱：AS11-HC，保护柱：AG11-HC)，戴安中国有限公司；淋洗液：30 mmol/L氢氧化钾，流速1.00 mL/min。

GBW08606硫酸根离子质控样，中国计量科学研究院，定值38.30 mg/L，不确定度0.3%。

2.3 环境条件

温度：(20±3)℃；相对湿度≤65%。

3 数据收集及质控图绘制

3.1 数据收集

采用戴安ICS900离子色谱分析硫酸根离子质控样，每次进行3次重复测量，按测定日期顺序收集并统计20组有效数据，计算测定平均值、极差，结果见表1。

表1 硫酸根离子浓度测定结果 Table 1 Test results of sulfate ion concentration in samples (mg/L)

3.2 数据处理

根据表1中测定数据计算质量控制图中相关控制限。控制限计算公式及相关引入因数(A2、D3、D4)从表2[7]中可查得。引入的因数是根据重复测定次数(n)给定，实验中n=3，因数取值A2=1.02、D3=0、D4=2.58。

表2 质量控制图控制限计算公式及系数表Table 2 Calculation formula and coefficient

结合表1，表2计算控制图中控制限，结果见表3。

表3 控制图的控制限Table 3 The factors of quality control chart

3.3 绘制质量控制图

将表3中控制图的控制限数据绘制成图。在极差控制图中，一组数据平行性越好，极差越小，最小为零，所以不设下控制限。将表1中收集的质控样品检测结果的均值、极差值在图上打点，并按顺序链接各点，作均值-极差质量控制图，见图2。

图2 均值-极差质量控制图Fig.2 Mean-range quality control chart

4 均值-极差控制图的分析利用

图2可知，极差数据在控制上、下限之内，可认定R图处于稳定状态，实验室在测定水中硫酸根离子含量时，有较高的随机控制能力。分析均值图，硫酸根离子浓度的受控范围为37.99～38.76 mg/L，警戒限为0.31 mg/L，辅助限为0.15 mg/L。图中数据点随机排列，测定数据中12个点落在辅助限(AL)范围内的占总数的60%，除第6点落在警戒区域外，其他点均在警告限(WL)范围内波动，占总数95%，数据分布基本符合正态分布。

以常规控制图8项判异准则[5]分析均值图，所有点均在控制限内；未出现连续9点在中心线同侧；无连续6点递增、递减现象；无连续14点交替上升下降；没有连续3点监控中的2点落在中心线同侧警告限外；无连续8点落在中心线两侧且无一点落在警戒区；无连续5点中有4点落在中心线同一侧的辅助限外；无连续15点落在中心线两侧的1倍标准偏差内等的异常现象，因此可以判断此均值图可靠，所有监测过程处于控制状态。

均值-极差质量控制图可以用于实验室离子色谱法测定水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根离子含量的日常质量监控。当人、机、料、法、环、测等方面出现重大变动时，需要重新选取质控样品绘制质量控制图[9]。

5 结 论

论文研究结果表明，本实验室采用离子色谱法测定水中硫酸根离子浓度的受控范围为37.99～38.76 mg/L，警戒限为0.31 mg/L，辅助限为0.15 mg/L。文中建立的均值-极差质量控制图可以用于离子色谱法测定水中氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根离子含量的日常质量监控。

通过建立实验室硫酸根离子质控样的均值-极差质量控制图，能够实现对分析方法、测试系统稳定性以及测试系统的重复性的实时监控，可及时有效地发现检验过程的异常情况，进而采取措施，确保检测结果准确可靠，实现对实验室检验结果准确性的有效管控。