碳纳米管和石墨烯透明导电薄膜材料专利综述

罗囡囡，王 卓，高晓薇，岳瑞娟

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100166)

本文分析样本为涉及专利申请共3467件，分析数据截止日期为2019年7月12日，对碳材料透明导电薄膜中的碳纳米管和石墨烯导电薄膜材料进行了技术分解，主要分为产品改进、制备方法改进以及应用，对其中产品改进和制备方法改进作了进一步细化分类。

1 碳纳米管导电薄膜专利申请技术演进

1.1 碳纳米管导电薄膜方法改进

碳纳米管制备方法的专利申请以化学气相沉积法最多，达到39件，由碳纳米管制备导电薄膜的方法中以涂覆成膜为主[1-3]，达到61件。

(1)制备方法

①基板CVD法

名古屋大学和东丽公司在JP特开2006-298713A中公开了碳源与固载型过渡金属催化剂相接触，在基底上正交方向导向生成三层结构的碳纳米管，所述金属为平均直径小于10纳米的金属粒子。

威廉马什赖斯大学在US20120145997A1中公开了热丝化学气相沉积法制备垂直单壁碳纳米管方法，将催化剂置于碳纳米管生长的基底表面，在反应室中与氢气和气态烃混合气相接触，加热温度超过2000 ℃，活化气体，垂直单壁碳纳米管在基底上生长。

②浮动催化气相CVD法

独立行政法人产业技术总合研究所在CN101707904A中公开了利用流动气相CVD法实现在低温下大规模制备单壁碳纳米管薄膜。

中国科学院金属研究所在CN107527673A中公开了在浮动催化气相CVD法中，通过降低催化剂和碳源浓度及在恒温区的停留时间，使得部分被催化剂分解的碳源形成SP2碳岛，焊接在单根单壁碳纳米管间的交叉点，形成具有SP2碳岛焊接结构的单壁碳纳米管薄膜，获得的导电薄膜在90%透光率下，方块电阻仅为41 Ω/sq。

③电弧放电法

索尼株式会社在CN101683976A中公开了以镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍和稀土元素的混合物等为催化剂，和以硒、碲或锗或其组合为助催化剂条件下，通过电弧放电法由碳源生产碳纳米管。所述方法能够高效地制备出高纯度和直径分布窄的碳纳米管。

东洋炭素株式会社在CN101631744A中公开了使用进行卤素处理过的碳源和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制备含有碳纳米管的碳材料。

(2)成膜方法

①涂覆成膜

涂覆成膜法的关键在于解决碳纳米管在溶液中的分散性，将碳纳米管分散液在基底上涂覆成膜。这类专利申请改进点与碳纳米管分散液部分重合，因此将在碳纳米管分散液部分着重列举。

②喷涂成膜

天津工业大学在CN104021879A中公开了强附着力的碳纳米管柔性透明导电薄膜的制备方法，对对苯二甲酸乙二醇酯PET基底依次进行硝酸浸泡、水洗和晾干的预处理，将放有PET的加热板经低速喷涂并升温高速喷涂制得FTCFs。

③电沉积成膜

中国科学院金属研究所在CN101654784A中公开了柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法和电沉积装置。利用C10-C16烷基硫酸盐等的阴离子型表面活性剂在超声波作用下分散在水溶液中得到镀液，电沉积得到碳纳米管薄膜。

1.2 碳纳米管导电薄膜产品改进

由图1可见，产品改进中专利申请量最多的是碳纳米管与其它物质形成的复合物/复合膜，其次是碳纳米管分散液，碳纳米管容易聚集并且溶解性较差。提高碳纳米管在溶液中的分散性，使其在导电薄膜中分布均匀是关键[1-3]。

图1 碳纳米管产品改进类型(单位：件)Fig.1 Products classification

(1)碳纳米管复合物/复合膜

纳米银线、碳材料、导电高分子(PEDOT：PSS)是目前最有潜力的ITO替代材料。这三类材料具有不同的优缺点，PEDOT：PSS膜电导率低，稳定性差；纳米银线膜透光率和雾度较差；碳材料分散性差、表面粗糙度高。将这三类材料复合使用，可以弥补各自的不足。

①碳纳米管与金属复合导电薄膜

可乐丽株式会社在WO2009035059A1中公开了碳纳米管和纳米银线的复合导电膜。在包含碳纳米管的导电层中分布着纳米银线编织成的导电网格。

清华大学、鸿富锦精密工业(深圳)有限公司在CN109019563A中公开了碳纳米管与多孔金属复合结构，在多孔复合金属的表面机械固定纳米管。

②碳纳米管与金属氧化物复合导电薄膜

庆熙大学在KR2011032468A中公开了在ITO透明导电薄膜上复合碳纳米管导电薄膜，有助于改善ITO导电膜的脆性。

韩国机械与材料科学院在WO2011145797A1中公开了单壁碳纳米管嵌入金属氧化物形成复合导电薄膜。将金属氧化物和稳定剂溶解在乙醇中形成金属氧化物溶胶凝胶溶液，加入单壁碳纳米管，分散均匀，在基底上成膜，得到复合导电薄膜，可以作为有机太阳能电池的N-型导电层。

③碳纳米管与聚合物复合膜

阿科玛法国公司等在WO2015063417A2中公开了包含碳纳米管和电解质(共)聚合物的组合物。

国家先进工业科学和技术研究中心在JP2017130276A中公开了由包含具有氧化或还原性的导电高分子聚合物、碳纳米管和离子液体的分散液制备得到的导电薄膜。

(2)碳纳米管分散液

碳纳米管溶解性差，容易聚集，解决其在导电薄膜中的分散性是技术难点，也是决定其是否能作为优异的导电薄膜材料的关键。

(3)碳纳米管导电油墨/墨水

清华大学、鸿富锦精密工业(深圳)有限公司在CN102093774中公开了含有碳纳米管的导电墨水，包括：表面带有亲水性基团的碳纳米管、鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂，该导电墨水可以直接形成导电薄膜于基底表面。

百奥尼株式会社在WO2015005665A1中公开了可用于制备导电膜的陶瓷糊剂组合物。所述陶瓷糊剂组合物包含碳纳米管或碳纳米管-金属复合体及硅粘合剂，所述陶瓷糊剂组合物具有表面电阻低的特征。

(4)碳纳米管的改性/修饰

索尼株式会社在JP2012124107A中将带有亲水基的碳纳米管和亲水性导电聚合物混合并分散在溶剂中，获得碳纳米管与导电聚合物复合分散液。

韩国科学技术研究院在US20100084007A1公开了聚合物改性碳纳米管的方法。聚合物TEMPO-PSSNa和碳纳米管通过化学键连接，得到改性后的碳纳米管MWNT-g-PSSNa，改善了碳纳米管的分散性。

(5)碳纳米管聚集体

北京富纳特创新科技有限公司在CN103373718A中公开了具有较高透光度碳纳米管膜，其包括多个碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇，该多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线隔开，且位于相邻的碳纳米管线之间的多个碳纳米管团簇间隔设置。

索尼株式会社在JP2009295378A中公开了碳纳米管导电材料，其中多个碳纳米管二维堆积且彼此部分接触。

2 石墨烯导电薄膜专利申请技术演进

2.1 石墨烯导电薄膜制备方法改进

由图2可以看出，化学气相沉积法(简称CVD法)专利申请量最多，其余依次为氧化还原法，石墨烯膜转移方法，液相剥离法及其它成膜方法[4-6]。

图2 石墨烯导电薄膜制备方法改进(单位：件)Fig.2 Preparation methods classifiacation

(1)化学气相沉积法

化学气相沉积法(简称CVD法)是目前最主要的石墨烯合成方法，实现了石墨烯的可控制备，制备得到的石墨烯膜面积大、结构完整、质量高，缺陷是合成过程中需要高温条件和膜转移步骤，成本高，工艺复杂。

三星电子株式会社在KR10-2009-0043418 A中公开在过渡金属催化剂下，热处理气态碳源以形成石墨烯，冷却石墨烯以形成石墨烯片，首次公开了CVD法制备石墨烯，实现了制备大尺寸石墨烯薄膜。

三星泰科威株式会社和成均馆大学在WO2012105777A2中公开了CVD法制备石墨烯以及卷对卷成膜的方法和设备，将催化剂金属以水平方向或者垂直方向装载到室中，加热增大催化剂金属的颗粒的尺寸，气相碳源与催化剂接触，升温，冷却催化剂形成石墨烯。

JX日矿日石金属株式会社在WO2012165051A1公开了用于CVD法制备石墨烯的铜箔制备方法可通过限制存在于铜箔表面(或铜箔内部)的氧化物、硫化物的大小与个数而制造高品质的石墨烯。

中国科学院上海微系统与信息技术研究所在CN102344131A中公开了在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法。

(2)氧化还原法

氧化还原法是在强氧化剂作用下，使石墨烯层间距扩张，形成片层或者边缘带有含氧基团的氧化石墨烯。这些含氧基团通常具有亲水性，使得氧化石墨烯易于溶于水或其它极性溶液，形成氧化石墨烯分散液，通过成膜法形成导电膜前体，再对其进行还原即可得到石墨烯导电薄膜。

中国科学院兰州化学物理研究所在CN104692364A中公开了液氮冷淬制备超分散石墨烯的方法。氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，进行原位冷冻干燥至氧化石墨烯完全干燥，将干燥的氧化石墨烯通过加热或者化学还原的方式将其中的含氧官能团去除，从而得到超分散石墨烯粉体。

(3)膜转移方法

石墨烯膜转移技术是制约石墨烯在导电薄膜领域发展的关键因素。膜转移的难点在于转移过程中容易造成石墨烯膜污染，很难保持石墨烯膜结构完整。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是目前常用的转移介质。

无锡菲格电子薄膜科技有限公司在CN104016335A中公开了用粘性膜贴附生长衬底上生长出的石墨烯层后，刻蚀除去衬底，得到粘附有石墨烯层的粘性膜，将粘性膜贴合在目标基底上，去除粘性膜，得到转移在目标基底上的石墨烯层。

(4)插层剥离法

复旦大学在CN105293476A中公开了大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，在插层剂和膨胀剂的作用下得到石墨烯聚集体，氧化后，在水中机械剥离，得到大片的氧化石墨烯分散液，还原得到高导电率的石墨烯。

中国科学院上海微系统与信息技术研究所在CN104803380A中公开了在水相环境下对石墨进行边缘氧化插层，增大石墨片边缘层间距离，采用气泡剥离法对其进行剥离，获得水溶性的石墨烯。

(5)其它成膜方法

燕山大学在CN102424532A中公开了在玻璃基底上石墨烯透明导电薄膜的制备方法，使玻璃表面带有氨基基团，采用浸泽提拉方法使其表面涂覆上带有氨基基团的石墨烯薄膜，通过低温真空热处理过程使得氨基以共价键相结合，从而制备出以共价键相结合的玻璃基底石墨烯透明导电薄膜。

Kuji Toshiro在WO2013031688A1中公开了溅射法制备含石墨烯导电薄膜，使含镁靶材和含碳靶材在基底上形成含有镁和碳的透明导电薄膜。

2.2 石墨烯导电薄膜产品改进

石墨烯产品改进中专利申请量最多的是石墨烯与其它导电物质的复合膜，达到272件，远远多于其它改进类型，其次是包含石墨烯的导电涂料/墨水/分散液[4-6]，达到63件。

(1)复合膜/复合物

国家纳米科学中心在CN104882223A中公开了氧化石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜，在基底上涂敷银纳米线，获得银纳米线导电层，在银纳米导电层上继续涂敷氧化石墨烯，获得氧化石墨烯层。

加利福尼亚大学董事会在WO2017048923A1中公开了纳米线复合材料。其中以金属纳米线为线芯，石墨烯包覆在金属纳米线外部。

(2)导电涂料/墨水/分散液

PPG工业俄亥俄公司在US2015159024A1中公开了包含石墨烯的分散液。其中包含共分散于溶剂和至少一种聚合物型分散剂中的至少两种类型的石墨烯碳颗粒。所述聚合物型分散剂可以包括与羧酸反应的锚固嵌段。

积水化学工业株式会社、国立大学法人神户大学在WO2017145940A1中公开了含有石墨烯的复合材料，包含：碳材料、以及以物理或化学方式结合在碳材料上的导电性分散剂，导电性分散剂由具有噻吩骨架的有机高分子构成。

(3)改性/修饰

韩国电子技术研究院在WO2014163236A1中公开了高导电碳纳米材料。所述碳纳米材料含有氢键和超分子结构，与金属纳米材料复合，形成高导电性金属-石墨烯复合材料。所述碳纳米材料为石墨烯，采用含氢键的基团对碳纳米材料进行改性。

北京大学在CN102849732A中公开了实现单层石墨烯双面非对称修饰的方法。在衬底上制备石墨烯，在石墨烯表面进行共价化学修饰，得到单面修饰的石墨烯，将PMMA溶液旋涂至单面修饰的石墨烯表面，烘烤PMMA形成聚合物薄膜。

广东纳路纳米科技有限公司在CN106229081A中公开了采用硅烷偶联剂一端的巯基与石墨烯螯合连接，使石墨烯表面化学修饰偶联剂，同时偶联剂另一端的硅氧烷基与PET表面上的硬化层相结合，以化学键合的形式将石墨烯固定附着于PET表面。

(4)掺杂

北京大学在CN108950683A中公开了高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中，氮原子的掺杂形式为簇状掺杂，至少3个氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中。

(5)石墨烯多层膜复合

株式会社半导体能源研究所在WO2012165358A1中公开了电极中使用包含1至100个石墨烯片的网状石墨烯代替以往使用的导电助剂及粘合剂，通过在混合氧化石墨烯和活性物质粒子之后，在真空或还原气氛中对该混合物进行加热，得到这种网状石墨烯。

3 结 语

根据专利申请量，通过对碳纳米管和石墨烯导电薄膜材料进行技术分解，以及对其中产品改进和制备方法改进的进一步细化分类，有助于国内申请人对碳材料导电薄膜领域专利申请有较为全面的了解。