八水氢氧化钡在热仓供暖中的应用

尹佳慧，曹志华，廖文俊

(1 上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093；2 上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070)

随着现代经济的发展，电力供应面临的电网电力不平衡与峰谷差异大问题日趋严重[1]。热仓可以在谷电时储存热能，减少能量损耗，缓解高峰段用电需求的同时，也为用户提供更经济的采暖模式，满足生活供暖的需求[2-4]。除了配合传统电站外，也可以与太阳能发电配合，弥补太阳能发电受天气影响，发电不连续的缺点。

八水氢氧化钡是目前为止发现在0～120 ℃的低温相变材料中单位体积相变焓最高的结晶水合盐，是有机类相变材料的3～4倍[5-7]。八水氢氧化钡的相变温度为78 ℃可以广泛应用在太阳能储存[8]、工业废热回收[9-10]、建筑节能[11]等领域。但八水氢氧化钡也存在着过冷与相分离的问题。大多数针对氢氧化钡的研究还停留在实验室阶段，本文通过就工业级的氢氧化钡进行改性，并测试了其在60 MJ的热仓中的蓄热情况，提供了一种切实可行的供暖方案。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

34972A数据采集仪，安捷伦；数显电热恒温水浴锅，常州亿通；STA 449 F3同步热分析仪，德国Netzsch公司；60 MJ热仓供暖系统。

八水氢氧化钡(工业级)，重庆市贝孟思化工有限公司；石墨，科勤；所有用水均为去离子水。

1.2 过冷度测试

将八水氢氧化钡与石墨按照质量比98∶2混合制成复合相变材料，将复合相变材料封装在塑料试管中，使用pt1000热电偶实时记录水合盐的温度状况，热电偶位于试管中部，且不与管壁接触。将样品在95 ℃的恒温水浴锅中加热至八水氢氧化钡完全融化吸热至95 ℃，从水浴锅中取出在25 ℃下自然冷却至30 ℃以下为一次完整的升降温过程，测试循环能力时，重复以上步骤，配合安捷伦数据采集仪记录温度变化并绘制步冷曲线。

1.3 DSC测试

使用同步热分析测试相变材料不同循环次数的相变潜热，并按式(1)计算其潜热损失系数。本文中测试的升温速率为10 K/min，测试温度范围为30～110 ℃。

潜热损失系数=潜热值的损失/初始测试潜热值(1)

1.4 热仓工作系统原理

图1为本文设计的供暖系统示意图，其中相变蓄热器即热仓是核心部件，尺寸为400 mm×400 mm×800 mm壁厚5 mm的槽体，外部为50 mm的硅酸铝棉保温层，2 mm的外包板，24 h内热损小于4%。蓄热器中分布着总长19 m，直径25 mm的T2铜管。该系统可以根据用户的需求增加热仓个数以提高蓄热量。储量热较小的系统可以采用无板换设计，减少了板换，一定程度上降低投资成本。在蓄热量较高的热仓系统中，可以在热测与冷测之间增加板换，提高系统的换热效率，但有板换的系统，长期使用散热管内的水垢会导致锅炉等设备的效率下降。M系列代表自动启闭阀；K系列代表手动阀；T系列代表温度测点；P系列代表循环泵。其中阀门均为单向阀，M系列自动启闭阀根据工作与非工作状态为自动开启与关闭；K系列手动阀默认为关闭状态。

图1 供暖系统示意图Fig.1 Schematic diagram of heating system

该系统控制逻辑如下：在工作日与非工作日的谷电时段均开启谷电充热模式，使得热仓始终处于满载状态；工作日白天，热仓的储热用于充热、管路防冻以及供暖；非工作日白天，热仓的储热用于充热管路以及供暖管路的防冻。谷电时间段(根据当地的谷电时间段划分)，且热仓温度低于80 ℃(即热量未储满状态)，电锅炉G打开，泵P1、K2、K3、K6调整为工作状态，热仓充热；平段以及峰段时间，电锅炉处于关闭状态，泵P1、K2、K4、K5调整为工作状态，热仓放热；平段以及峰段时间，热仓温度TH低于指定温度(该温度为放热下限温度)电锅炉处于打开状态，泵P1、K1、K2、K4、K6调整为工作状态，放热时进行电辅热。图2、图3、图4分别为3种模式下的运行示意图。

图2 充热模式运行示意图Fig.2 Operation diagram of charging mode operation

图3 放热模式运行示意图Fig.3 Operation diagram of heat release mode operation

图4 电辅热模式运行示意图Fig.4 Operation diagram of electric auxiliary heating mode

1.5 热仓的性能测试

将197.41 kg八水氢氧化钡分次加入热仓中，根据本文测量的潜热值估算出此次测试的储热系统的初始储热量为57.5 MJ，热仓填满的状态下为60 MJ左右。实验运行时，环境温度为20 ℃，保持锅炉以90 ℃工作，测试并记录热仓内的温度变化情况。热仓蓄热完毕后，通入25 ℃，实际流量13 L/min的冷水，经相变蓄热器加热，通过散热器对外放热。热仓充热完成后在室温工况下静置，测试其保温性能。

2 结果与讨论

2.1 八水氢氧化钡的性能测试

测试三种工业级八水氢氧化钡的过冷度，实验数据如表1所示，78JL、78HP、78N5的过冷度分别为1.04 ℃，0.59 ℃，0.75 ℃，误差均小于0.5 ℃。其中78JL的过冷度较高，且过冷度值不稳定，可能由于其杂质较多，在八水氢氧化钡结晶放热的过程中会随机形成晶核，这种不可控的自由选择，造成了过冷度的波动。综合考虑其经济性，择优选取78HP作为后续的测试材料。

表1 三种工业级八水氢氧化钡的过冷度表Table 1 Supercooling degree of three barium hydroxide octahydrate

图5是八水氢氧化钡经过1，50，100，150次热循环的步冷曲线，其50次，100次，150次对应的过冷度分别为0.558 ℃，1.012 ℃，0 ℃。在循环过程中水分蒸发流失是造成其过冷度增大的原因之一，但随着循环次数的增加，我们发现过冷度反而有所下降，这是在循环升降温的过程中，杂质的消除、钝化造成的，而部分脱水合的氢氧化钡虽不能提供反应潜热，但作为分散均匀的晶核有助于八水氢氧化钡的凝固，随着循环次数的增加，失效的盐比例增多，过冷度的增加是不可避免的。

图5 八水氢氧化钡循环步冷曲线Fig.5 Cycle step cooling curve of barium hydroxide octahydrate

图6为其对应的DSC测试图。材料初始测试潜热值为292.3 J/g，50次，100次，150次测量的潜热值分别为291.5 J/g，277.1 J/g，271.3 J/g，潜热损失系数0.27%，5.2%，7.18%。在材料循环的过程中，随着水分的蒸发，当体系内反应水不足的情况下，造成八水氢氧化钡结合水的流失，会导致其潜热的下降，在实验室系统中，样品的质量较小，于空气接触的相对面积更大，这种损失会更明显，在实际热仓相变储热材料的填充中，为了缓解水分流失的问题，在加盐时按质量比添加1%的水分。按测试的潜热损失数据计算，该材料循环1000次以上仍能保持初始潜热值的80%，有较好的循环能力。

图6 八水氢氧化钡DSC曲线Fig.6 DSC test curve of barium hydroxide octahydrate

2.2 热仓的重放热与保温性能

由于热仓的体积较大，在充放热过程中存在一定的温度分布不均问题，其中热仓顶部并未完全密封，有一定的热量损失，测试时，分别在蓄热器的顶部与底部分别设置了热电偶。在充热过程中，热仓底部的温度数据更能代表整体蓄热器的储热情况。

图7、图8、图9分别反应了热仓在充热、放热与保温模式下，内部温度的变化情况。热仓从20 ℃到85 ℃完成蓄热仅需6.3 h，其中相变储热时间为4.3 h。以50 ℃为参考点，该蓄热器放热时间长达6.5 h以上，其中相变放热阶段为4.6 h。蓄热完成后，在保温模式下，热仓温度下降到相变点78 ℃以下需18 h，有良好的保温性能。

图7 热仓充热曲线Fig.7 Heat storage curve of hot bin

图8 热仓放热曲线Fig.8 Heat release curve of hot bin

图9 热仓保温曲线Fig.9 Heat preservation curve of hot bin

放热模式下，分别记录了热仓出水口与热水流经散热器完成供暖后的水流温度变化，如图10所示，经过散热器换热后水温下降10 ℃左右，且换热器出水口的温度在放热期间也维持在40 ℃以上，可以满足供暖的需求。如换热后直接排出热水，预计可以提供0.45吨以上生活热水。因此该系统能够在谷电时段内完成蓄热，且可以稳定的输出热量，满足日常生活的需求。

图10 换热器进出口水温变化Fig.10 Change of water temperature at inlet and outlet of heat exchanger

3 结 论

本文提供了一种以八水氢氧化钡为储热材料的热仓供暖系统。八水氢氧化钡相比于其他低温水合盐具有较高的潜热值，在此次实验中，经过150次循环过冷度没有明显变化，可以进行更长时间的循环测试。对供暖系统，根据工作日与非工作日的峰谷电时段，设计了3种热仓运行模式，在满足供暖需求的前提下，起到移峰填谷的作用，可以提高生活供暖的经济性。