锂离子电池充放电时电解液性能的分子动力学模拟

刘 漫,杨锦飞

(1.北京理工大学化学与化工学院,北京 102488) (2.南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京 210023)

锂离子电池作为社会生产生活中能源供给的有力手段,广泛运用于电动汽车、便携式电子产品、航空航海、军事领域等,对于锂离子电池的开发运用具有重要的意义. 拥有锂离子电池“血液”之称的电解液是锂离子电池最不可或缺的构成部分,对电解液的深入研究有利于优化锂离子电池的使用性能. 锂离子电池电解液主要由溶剂、锂盐以及多功能添加剂组成. 其中,溶剂能够使得锂离子溶剂化从而溶解锂盐;锂盐对锂离子电池电荷的传输起到至关重要的作用;添加剂能够显著地优化电池的使用性能,使得锂离子电池能够适应不同场合的运用[1].

目前,锂离子电池使用的溶剂主要分为质子溶剂以及非质子溶剂. 研究者们将非质子溶剂作为锂离子电池溶剂的选择目标来满足溶解足够锂盐的要求,因此,含有极性基团如羰基(C=O)、腈基(C≡N)、磺酰基(S=O)和醚键(—O—)的有机溶剂成为目前锂离子电池广泛使用的溶剂. 环状碳酸酯EC介电常数高,有很好的锂盐溶解能力,但是粘度大、熔点高,影响了其在锂离子电池的运用. 至今,没有任何一种单一溶剂能够满足锂离子电池的使用要求,烷基类碳酸酯的混合使用是目前电解液配方的主流. Tarascon等首次在锂离子电池中使用了线性碳酸酯-碳酸二甲酯(DMC)作为环状碳酸酯EC的助溶剂[2]. 线性碳酸酯与环状碳酸酯的不同之处在于它们具有沸点低,粘度低以及介电常数低的特性,可以以任意比例与EC溶剂形成均匀混合物. 混合电解质溶剂中粘度较低的线性碳酸酯溶剂DMC的存在,使得电池电解液具有较宽的温度使用范围,以及较高的离子传导率;除此以外,环状碳酸酯EC能够提高阳极稳定性以及锂盐的溶解能力. 所以,这种基于环状碳酸酯与线性碳酸酯混合的电解质溶剂配方为锂离子电池的大规模运用奠定了基础,并迅速被研究人员和制造商采用.

近期,研究者利用多样的实验手段与理论方法探究锂离子在电解液中的存在形态与扩散情况、SEI膜的形成机理与结构、锂离子在电极之间的传输方式等. 理论研究者们认识到从分子水平上对锂离子电池一系列微观结构性质进行研究的重要性,尤其是锂离子与溶剂之间的相互作用. 这是由于锂离子与溶剂之间的相互作用决定了锂离子的配位形态,从而影响了电极界面的化学结构以及锂离子迁移的动态性质. 近期研究表明:阳离子溶剂化结构、阴离子与阳离子形成离子对的情况对于锂离子在电极间传输性能的影响至关重要. 多篇文献报道锂离子的配位数为4～6,并且锂离子的配位数与锂离子电池的锂盐浓度、介电常数、锂盐溶解情况有关. 此外,锂离子电池添加剂能够显著提高锂离子电池的可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等,添加剂对于锂离子微观结构的改变同样是目前理论研究的焦点. 由于碳酸酯类溶剂的电化学稳定窗口能够满足目前常见电极材料的使用电压,所以在未来电解液的探索中,对于碳酸酯类电解液微观结构的理论研究具有重要意义[3].

但是,目前对于混合溶剂的基本性质,比如介电性质、电解液溶解锂盐的性能等仍然处于研究阶段;锂离子溶解于电解液后的配位构型也是争论的焦点;电压的存在是否会对电解液的基本性质带来变化亟待解答. 并且通过实验手段难以高效经济地从分子水平上对锂离子电池的微观结构等性质进行探究. 基于以上背景,本文利用分子动力学与量子力学相结合的方法对不同锂盐浓度混合溶剂EC-DMC-DEC的介电性质、锂离子溶剂化微观结构、电池充放电时电场下溶剂性质的变化等进行了探究,对于优化电解液的设计具有指导意义.

1 计算方法

首先,利用LAMMPS[4](Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件中的COMPASS力场[5]优化EC、DMC、DEC以及LiFP6分子的构型,使其能量最小化,如图1所示. 其次,根据smart[6]的实验,构建体积比为1∶1∶1情况时的EC-DMC-DEC三元溶剂盒子. 这时,盒子中包含190个溶剂分子以及1、3、6、24和33个LiPF6,分别对应0.06、0.20、0.70、1.50和2.00 mol/L的浓度. 体系构建完毕后,利用COMPASS力场进行分子动力学模拟. 首先采用NPT系综运行2 ns,使体系的能量最小化,接下来采用NVT系综运行10 ns,并且利用该轨迹对三元溶剂的相关性质进行采样分析. 在模拟的过程中时间步长设置为1 fs(10 s～15 s),三维上均采用周期性边界条件,模拟的温度、压力采用了Nose恒温法[7]以及Andersen的恒压法[8],其耦合时间为0.1 ps.

在锂离子电池的研究中,介电常数是表示溶剂特性的基本性质之一,并且能够显著地影响锂离子的溶剂化、迁移率和导电等性质. 因此,有机溶剂介电常数的预测对于锂离子电池的开发与应用有着重要的意义.

根据MDEC模型[9],无电场时介电常数(εMD)计算公式为:

ε=ε∞·εMD.

(1)

根据Neumann[10-11]的偶极矩公式可以得到:

(2)

高频介电常数(ε∞)的计算公式为:

(3)

α′=α/4πε0.

(4)

混合溶剂的高频介电常数由Lorentz-Lorenz公式推出:

(5)

N,ε0分别是液相的数密度和真空介电常数,α′和α分别是极化体积和分子极化率,由密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)计算得出,Φn代表了某溶剂的体积分数[12].

在Onsager[9]的工作基础上,Booth[13-14]推导出以下函数公式来模拟溶剂在电场下的介电常数:

(6)

E是电场的大小,ε(0)是零场下的介电常数,n是折射指数(n2=ε∞).

(7)

这里,μe是用分子动力学计算的混合溶剂平均偶极矩,T是绝对温度,kB是玻尔兹曼常数.

L(x)=coth(x)-1/x.

(8)

径向分布函数(radial distribution function,RDF)是表征粒子局部微观结构的一种函数形式.

(9)

根据粒子的RDF我们能够求出目标粒子的配位数,也就距离目标粒子距离为r时的粒子数目,其公式为:

(10)

当r取RDF的第一个谷值时,N即为锂离子第一配位层的粒子数,对于理解锂离子的微观构型有重要的意义.

2 结果与讨论

2.1 介电常数

锂离子电池溶剂的介电常数决定了有机溶剂溶解锂盐的能力,混合溶剂介电常数的确定对于了解锂离子电池电解液的性能具有重要意义.

通过分子动力学长时间的模拟计算,得到了溶剂分子的平均偶极矩(μ),如图2所示. 6 V电场存在时混合溶液的平均偶极矩为2.48 D,明显大于无电场时的偶极矩0.25 D,电场的存在大大增加了溶剂分子的偶极矩. 这是由于电场的存在使得溶剂分子在x轴方向的偶极矩增大从而增加了分子的偶极矩. 我们对比了有电场和无电场时溶剂分子的排列方式,明显看到电场的存在使得溶剂分子的排列更加有序,分子偶极的方向与电场方向相一致.

电场存在时EC-DMC-DEC混合溶剂的介电常数为 2.5,明显小于无电场存在时的17.5,这与已报道的结果相一致[15]. 电场的存在大大降低了溶剂的介电常数,影响了锂盐的溶解.

2.2 零电场下锂盐溶解情况分析

2.3 电场下锂盐溶解情况分析

为了研究锂离子电池运行时电场的存在对锂盐溶解性质的影响,在盒子的X方向上设置了大小为0.2 V/Å(总电压为6 V)的电场,反映电解质溶液中锂离子与阴离子P元素之间的RDF如图3所示.

值得注意的是,电场存在时,g(r)Li…P具有相当高的值,并且随着锂盐浓度的增加,g(r)Li…P值迅速减小,由800降到40,这表明在电场情况下,锂盐阴阳离子之间的相互作用受锂盐浓度影响较大. 并且在研究浓度最高的2.0 mol/L时,g(r)Li…P强度最小,这表明高浓度盐溶液有利于减少接触离子对之间的相互作用. 3.15 Å附近峰的存在,证明了电场存在时,电解液中接触离子对(CIP)的形成,这是由于电场力作用下溶剂分子的有序性排列,使得羰基氧难以与锂离子产生相互作用而配位,从而降低了锂盐溶解度度. 介电常数的降低也同样量化了电场的存在对溶剂溶解锂盐能力的影响.

2.4 电场的存在对锂离子配位数的影响

通过对锂离子与溶剂分子羰基氧(Li+…O(C=O))之间的RDF曲线的积分计算,可以得出锂离子的平均配位数,如图5所示.

在本文研究的三元体系中,当锂盐浓度低于1.5 mol/L时,锂离子第一溶剂化层由5～6个有机碳酸酯分子组成,但在浓度达到2.0 mol/L时,锂离子的配位数约为5. 随着浓度的增大,锂离子溶剂化层中的碳酸酯分子数量逐渐减少,文献报道锂离子电池中锂盐浓度也是影响锂离子配位数的重要因素之一. 并且用密度泛函理论(DFT)在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上优化了种类最多的4种构型,优化了占比最大的两种锂离子配位构型Li+-(EC)6和Li+-(EC)5DMC,如图6所示,锂离子与碳酸酯分子羰基氧的距离与之前DFT报道的结果一致[17]. 证明了分子动力学计算的正确性.

值得注意的是,尽管目前的研究普遍报道在电解质溶液中锂离子的配位数是4～6,但是锂离子配位数的确定值仍然充满争论[16,18]. 实验上通过利用核磁共振的方法确定锂离子溶剂化层中可以容纳的最大溶剂分子数量是6,这是由于离子-偶极相互作用以及溶剂分子之间较弱的相互作用的存在[19]. 二维红外光谱揭示了在锂盐浓度为1.0 mol/L时,锂离子的配位层由5个环状碳酸酯组成,在该三元体系的计算中,不同的锂盐浓度情况下,锂离子第一溶剂化层均由5～6个有机碳酸酯组成,与上述实验结果相匹配[20]. 并且本文再次证明锂盐浓度是影响锂离子第一溶剂化层组成的重要因素.

本研究中同样计算了电场存在情况下锂离子的平均配位数,锂离子第一配位层中有机碳酸酯的数量约为3.5～2.5,不同于无电场时的5～6. 电场力的存在使得电解液溶剂分子偶极与电场方向一致,削弱了与锂离子配位的能力,从而减小了锂离子配位层中的碳酸酯分子数量. 所以,在今后对于锂离子微观构型的研究中,无电场时溶剂的相关性质不能递推出锂离子电池运行时的相关性质.

3 结论

(1)电场存在时EC-DMC-DEC混合溶剂的介电常数为2.5,小于无电场存在时的17.5. 电场的存在大大降低了溶剂的介电常数,影响了锂盐的溶解性.

(2)无电场时,电解液中没有接触离子对(CIP)和离子聚集体(AGG)的存在;而在6 V下,任何浓度的电解液均观察到CIP的存在.

(3)电场存在时锂离子的配位数为3.5～2.5,小于无电场时锂离子配位数5～6. 电场的存在会对锂离子配位数产生影响.

致谢:衷心感谢本人导师张汝波教授在论文的选题、结果分析方面给予的宝贵指导,留学生同学Peter J Chimtali在英文润色上给予的帮助以及匿名审稿人在完善论文上提出的意见.