硫化体系对丁腈橡胶耐油、耐低温和压变性能的影响*

李瑛瑜，陈 龙，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[1-2]，广泛用于油封等耐油配件[3-4]。硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤。硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起，形成三维的网络结构，从而赋予橡胶良好的使用性能[5]。不同种类的交联键和交联程度对NBR性能具有较大的影响[6]。过氧化物硫化是常见的硫化体系，由于C—C键键长短且具有较高的键能、耐高温性优异、压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[7-9]；但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差，而多硫键(—Sx—)可以赋予胶料较好的强度及动态性能[10-11]，所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[12]。本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的NBR硫化胶性能进行对比，探究不同硫化体系的并用对NBR密封材料耐油耐低温性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶(N41)：兰州石化公司；炭黑(N660)：卡博特公司；己二酸烷基醚酯(TP-95)：威海金泓公司；氧化锌ZnO、硬脂酸SA、防老剂RD、过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、不溶性硫磺(S)、促进剂(CZ、TMTD)均为市售产品。

1.2 仪器及设备

密炼机：XSM-500型，上海科创橡塑机械设备有限公司；双辊开炼机：BL-6175-AL型，宝轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：XLB-D500×500，浙江湖州东方机械有限公司；无转子硫化仪：MDR2000型，美国ALPHA公司；万能电子拉力机：Z005型，德国ZWICK公司；邵尔A 硬度计：LX-A型，江苏明珠有限公司；低温脆性试验机：GT-7061-NDA型，台湾高铁公司；热空气老化箱：GT-7017-E型，台湾高铁公司。

1.3 实验配方与胶料的制备

实验配方如表1所示。

混炼胶的制备：实验温度为50 ℃，转速为40 r/min。加入生胶80 s后加入一半炭黑和氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，180 s后加入剩下的炭黑和增塑剂。7 min后转矩平稳时排胶。

表1 实验配方1)

1) 配方中其它组分相同。

开炼机下片：调节辊距，加入胶料后依次加入TAIC、CZ(TMTD)和DCP、S。待吃料完全后割刀翻炼，调小辊距薄通5次，排气下片。

混炼胶硫化：按照151 ℃下测得的工艺正硫化时间(t90)，将胶料在平板硫化仪上硫化。

1.4 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；脆性温度按照GB/T 15256—2014进行测试。

热油老化条件：温度为150 ℃，时间为24 h，油料分别为RP-3和YH-10。按照GB/T 1690—2010测定浸油后的体积变化率；按照国标GB/T 7759.1—2015测定浸油后的压缩永久变形(25%压缩率)。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化体系下的NBR硫化特性

表2为NBR在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性。

表2 不同硫化体系的硫化特征参数

最高转矩和最低转矩的差值MH-ML可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡胶的硫化程度越大。由表1可以看出，在过氧化物体系中，随着DCP和TAIC用量的增加，MH-ML值逐渐升高，NBR的交联程度逐渐增加；而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中，随着S/CZ、TMTD用量的增加，扭矩差值逐渐下降，交联程度降低。过氧化物/硫载体的下降程度最大，这是因为TMTD显酸性会造成DCP分解产生的自由基失效，从而降低交联程度，TMTD的量越多，交联程度就越低。

2.2 不同硫化体系NBR的物理机械性能

表3为NBR在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

表3 不同硫化体系的NBR硫化胶硬度及拉伸性能

由表3可以看出，在过氧化物硫化体系中，随着DCP/TAIC用量的提高，NBR硫化胶的拉伸强度逐渐升高；而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中，随着S/CZ、TMTD用量的增加，拉伸强度逐渐降低，尤其是过氧化物/硫载体硫化体系，拉伸强度下降非常严重。这是因为拉伸强度和NBR的交联程度有关，在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升。随着交联密度的提高，在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多，分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率，从而提高拉伸强度。在过氧化物体系中加入适量的S/CZ、TMTD(0.2份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率。这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低，在应力作用下可以断裂重排，减少应力的集中程度，将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度。

2.3 不同硫化体系的NBR脆性温度

脆性温度(Tb)表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度。当温度高于脆性温度时，高分子链进入高弹态，分子链的运动能力上升。此时的材料呈现出弹性体的特性，具有较好的使用性能；当温度低于脆性温度时，分子链开始发生冻结，进入玻璃化转变区域。材料开始出现部分的变硬、发脆现象，甚至会引发裂口导致制品的失效。因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义。表4为不同硫化体系的NBR脆性温度。

表4 不同硫化体系下的NBR脆性温度

由表4可知，不同硫化体系的脆性温度变化不大，脆性温度基本不变。

2.4 不同硫化体系的NBR热油老化后的体积变化率

橡胶与油长期接触时，一方面，可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大；另一方面，会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小。浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征。图1是不同硫化体系的NBR在RP-3和YH-10两种油中于150 ℃下浸泡24 h后的体积变化率。

(a) RP-3

(b) YH-10

由图1可以看出，过氧化物硫化的NBR，随着DCP/TAIC用量的增加，NBR硫化胶的体积变化率逐渐降低；而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的NBR，随着S/CZ和TMTD用量的增加，NBR硫化胶的体积变化率却逐渐变大。这是因为NBR在油中的体积变化与交联程度有关。交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大，吸油后分子链的伸展受限程度增大，所以体积变化降低。过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小。

2.5 不同硫化体系的NBR热油老化后的压缩永久变形

橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能，橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关。图2是不同硫化体系的NBR在RP-3和YH-10油中于150 ℃下浸泡24 h后的压缩永久变形。

由图2可以看出，在过氧化物硫化体系中，随着DCP/TAIC用量的增加，NBR硫化胶的压缩永久变形逐渐减小；而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中，随着S/CZ和TMTD用量的增加，NBR硫化胶的压缩永久变形逐渐变大。

(a) RP-3

(b) YH-10

随着交联密度的减小，NBR的压缩永久变形逐渐变大。交联程度越大，橡胶分子链间的三维网络结构越发达，网链平均相对分子质量越小，在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向。解除压力后橡胶的弹性回复能力越强，压缩永久变形越小。

3 结 论

(1)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大。S/CZ、TMTD的加入会降低NBR的交联程度。

(2)适量S/CZ、TMTD的加入可以有效地改善NBR的物理机械性能。

(3)硫化体系的选择对NBR的脆性温度影响不大。

(4)采用过氧化物硫化的NBR具有最小的体积变化率和压缩永久变形。当m(DCP)∶m(TAIC)∶m(S)∶m(CZ)=1.5∶0.5∶0.1∶0.1时，NBR硫化胶具有较好综合性能。