抗冲聚苯乙烯橡胶相粒径分布对光泽度及冲击性能的影响

张 冰,闫维鹏,王 博,申海燕

(1.中国石油独山子石化公司 研究院，新疆 独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699；3.中国石油独山子石化公司 乙烯厂，新疆 独山子 833699)

苯乙烯系树脂是五大通用型合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯而居第四位。通用聚苯乙烯(GPPS)具有冲击强度低、耐环境应力开裂和耐热性差等缺点，使其应用受到了限制。为了提高其冲击强度，人们在苯乙烯单体内加入合成橡胶进行自由基聚合，制得化学接枝型高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。但由于HIPS产品中橡胶的加入，使得产品表面光泽度下降，一定程度上限制了产品的用途。

独山子石化公司通过调整橡胶配方、反应温度、反应器搅拌速率等，研发了高光泽抗冲聚苯乙烯产品，满足了用户对表面光泽与冲击性能的要求。本文通过对独山子石化公司开发的高光泽抗冲聚苯乙烯的过渡料及市售原料进行对比剖析，研究抗冲击聚苯乙烯橡胶相粒径分布对产品的光泽度和冲击性能的影响，以获得最佳橡胶粒径尺寸及其分布，从而实现HIPS产品抗冲击性能和表面光泽度之间的最优平衡。

1 实验部分

1.1 原料

1#～3#样品均为中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司开发高光泽抗冲聚苯乙烯的过渡产品(采用不同橡胶配方的产品)，4#样品为镇江奇美PH-888G。

1.2 仪器及设备

Systec 100/420-430(Basis)型注塑机、Ergotech 50-200 Dragon型注塑机：德玛格海天公司；NGL-20/60型光泽度仪：英国RHOPOINT公司；JEM-230型透射电子显微镜：日本电子光学公司；LS 13320型激光粒度仪：美国贝克曼库尔特公司。

1.3 分析测试

1.3.1 光泽度测试

光泽度按照GB/T 8807—1988进行测试，测试角度为60°，样片尺寸为60 mm×60 mm×2 mm，采用双模注塑。

1.3.2 冲击强度测试

冲击强度按照ISO 179-1:2010(E)进行测试。

测试简支梁冲击强度的样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。在4 h内使用切缺口设备在标准试样上切取一个符合ISO 179-1:2010(E)标准要求的A型缺口。将切好缺口的试样按ISO 291:2008(E)规定进行调节。调节时间不少于24 h，且不大于96 h。实验在温度为23 ℃±2 ℃，相对湿度为50%±10%的环境下进行。

1.3.3 透射电子显微镜分析

将样品置于表面皿中，冷冻切片，四氧化锇(OsO4)染色，采用JEM-230透射电子显微镜进行观察，橡胶相(PB)为黑色，树脂相(PS)为白色。

2 结果与讨论

2.1 装置工艺简介及聚合机理

独山子石化公司聚苯乙烯装置引进加拿大S&W公司及其合作专利商的工艺技术，通过本体聚合工艺，连续生产HIPS产品。

HIPS装置生产流程如下：聚丁二烯橡胶被切碎后溶解在苯乙烯中，进入反应区。反应区不使用引发剂，通过热引发聚合反应，利用三个串联的立式搅拌塔生产聚合物。其柱塞流流体分布保证了可以获得优越的产品特性并使橡胶均匀分布和完美成型。通过三个反应器可最终使转化率达到65%～75%，并增加转化的稳定性。反应产物在脱挥器中脱除产品里的未反应单体、工艺杂质和反应副产物后，用泵输送到造粒单元。HIPS的生产流程如图1所示。

图1 HIPS生产流程简图

橡胶在聚合作用前被溶解，作为连续相的橡胶-苯乙烯(SM)溶液在HIPS反应器中开始生成PS。由于PS和橡胶不相容，PS是由PS-SM小液滴溶液组成。PS-SM小滴被分散在连续相的橡胶-SM溶液中，由一个点变成一个较大的PS-SM相，然后变成连续相，橡胶-SM相变成PS-SM相中的小液滴，小液滴最终成为HIPS产品中的橡胶颗粒。聚苯乙烯成品中所包含的橡胶颗粒大小、数量及其分布对HIPS产品抗冲击性质有决定作用，聚合过程如图2所示。

图2 HIPS聚合示意图

2.2 橡胶相的粒径分布

HIPS树脂是由两相所组成,即连续相是聚苯乙烯,分散相是橡胶相,橡胶相像一个个小岛一样分散在连续相聚苯乙烯中,此即所谓的“海岛结构”。每一个小的橡胶相颗粒又包藏着若干个大小不等的聚苯乙烯小颗粒,而且其聚苯乙烯量比橡胶量大得多,因而从透射电子显微镜图上看具有“Salami包藏结构”[1]。

聚苯乙烯的冲击性能与材料的韧性直接相关，脆性材料的增韧理论很多。橡胶增韧聚苯乙烯要达到最好的增韧效果，橡胶相和树脂相需拥有良好的亲和力，橡胶粒子大小、数量、间距要适当并且均匀分布在树脂相中，相对粒径较大的橡胶粒子能够更好地吸收冲击负载，达到增韧的目的[2]。

聚苯乙烯中大粒径的橡胶颗粒对可见光的散射、折射较多，而1 μm以下的相对小粒径的橡胶颗粒，对可见光的散射、折射、吸收大幅度降低，提高了反射光的光通量，改善PS表面光泽[3]。

对于大多数HIPS增韧体系，通常橡胶粒径控制在1～5 μm范围内，此范围内的橡胶对HIPS体系增韧效果最佳，即抗冲击性能最好。小于1 μm的橡胶粒径结构，给HIPS体系提供了光泽性[4-9]。橡胶相大小粒子均衡诱发银纹和终止银纹达到最佳效果，反射光通量相对较高，从而达到冲击性能和表面光泽最佳效果。图3是1#～4#样品橡胶相粒径分布。

粒径/μm(a) 1#

粒径/μm(b) 2#

粒径/μm(c) 3#

粒径/μm(d) 4#

1#～4#样品均呈现双峰分布，聚苯乙烯的橡胶相粒径分布均在0.1～4 μm之间，其具体粒径分布结果如表1所示。1#样品中小于1 μm橡胶相结构较多，表面光泽优异而冲击性能差；2#和3#样品中，小于1 μm 橡胶相结构较少，不足20%，1～4 μm橡胶结构较多，冲击性能明显升高，但是表面光泽明显下降；4#样品小于1 μm 和1～4 μm间橡胶结构比例相当，表面光泽和冲击性能相对平衡。

表1 样品粒径分布结果

2.3 透射电镜

图4为聚苯乙烯中各种橡胶配方及聚合条件的透射电子显微镜照片(放大10 000倍)，考察聚苯乙烯中橡胶相结构的微观形态。1#样品Salami包藏结构较少，橡胶相粒径较小，这是因为在聚合过程中搅拌速度过高或反应温度低，导致橡胶的利用率低；对于2#和3#产品,聚苯乙烯中橡胶相形成了良好的Salami包藏结构，但是小粒径的包藏结构相对较少，大粒径的包藏结构粒径尺寸明显增大，光泽性相对较差，抗冲击性能优异。4#产品，大粒径和小粒径的包藏结构分布均匀，为产品提供了良好的抗冲击性能和表面光泽度。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

2.4 光泽度及简支梁冲击强度

表2为光泽度及简支梁冲击强度结果。

表2 光泽度及简支梁冲击强度

由表2可以看出，1#样品简支梁冲击强度差、光泽度优异；2#、3#样品的简支梁冲击强度优异，光泽度较差；4#样品简支梁冲击强度居中，光泽度较优。

聚苯乙烯光泽度和简支梁冲击强度的实验结果，与橡胶相粒径分布和透射电子显微镜测试结果所对应的宏观性能相符。因此，控制产品的微观结构及橡胶相粒径，就能很好地控制HIPS体系抗冲击性能和表面光泽。

3 结 论

(1)HIPS体系中橡胶粒径小于1 μm的结构，且形成良好Salami包藏结构，有利于提高HIPS产品的表面光泽度。

(2)HIPS体系中橡胶粒径为1～4 μm的结构，且形成良好Salami包藏结构，有利于HIPS产品的抗冲击性能。

(3)HIPS产品形成良好的Salami包藏结构，且在橡胶粒径小于1 μm的结构和1～4 μm的结构比例相当的情况下，HIPS产品的抗冲击性能和表面光泽达到最优平衡。