碳纳米管增强HNBR橡胶及其对橡胶性能的影响

赵艳芬，苏正涛，王 珊，黄艳华，杨 睿

(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。HNBR具有良好的耐油性能，且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能、优良的耐化学腐蚀性能及优异的耐臭氧性能，同时具有较高的抗压缩永久变形性能。此外，HNBR还具有高强度、高撕裂性能、耐磨及耐高低温性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一[1-2]。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端为富勒烯封端。根据碳纳米管管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(WCNTs)，单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成的圆柱结构，而WCNTs可理解为多个不同直径的单壁碳纳米管相互嵌套而成，各管壁间的间距约为0.34 nm[3-6]。碳纳米管独特的纳米结构，赋予了其优异的力学性能、电学性能、磁学性能、光学性能、热学性能及化学性能等，受到国内外学者的广泛关注。采用碳纳米管增强橡胶已经有了较多的研究，在碳纳米管增强橡胶材料的研究过程中，存在两个关键的问题：一是实现碳纳米管的纳米级分散，以实现其功能的最大化；另一个问题是实现碳纳米管增强橡胶材料的工程化应用，涉及到加工工艺的简化及成本问题[7-10]。本文采用机械共混法，成功制备了纳米级分散的碳纳米管增强HNBR橡胶，并对其物理力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

HNBR橡胶：牌号3406，阿郎新科；WCNTs：管径为7～11 nm，质量分数为90%，天奈公司；炭黑：N550，河北龙星化工；氧化锌、防老剂、过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等均为市售产品。

1.2 仪器及设备

双辊炼胶机：XK-160，广东湛江橡胶机械厂；密炼机：XSM/05，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机：YJ-500，余姚市华诚液压机电有限公司；拉力试验机：2000 EA，北京市友深电子仪器制造厂；邵尔A硬度计：LX-A，上海六中量仪厂；扫描电镜(SEM)：FE-SEM JSM 6330F，日本JEOL公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：NEXUS 470，美国NICOLET公司；拉曼光谱仪(Raman)：LabRaman 1B，法国HORIBA Scientific公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)：ESCALAB 250X，美国Thermo Fisher Scientific公司；橡胶加工分析仪(RPA)：RPA2000，美国ALPHA公司；动态热机械分析仪(DMA)：DMTA V，美国流变科学仪器公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：HNBR 100，ZnO 5.0，硬脂酸1.0，防老剂1.5，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS) 5，DCP 4.5，TAIC 1，WCNTs 0～25。

1.4 试样制备

按照基本配方各组分量称料，在密炼机胶腔中放入生胶，素炼2～3 min，加入除DCP和TAIC外各组分，混炼30 min，混炼温度为70 ℃，取出混炼胶在双辊混炼机上加硫化剂，混炼均匀后薄通出片，采用平板硫化机模压硫化成型。硫化条件：温度为170 ℃，时间为10～20 min(不同试样)，压力为10 MPa(表压)；二段硫化条件：温度为150 ℃，时间为4 h。

1.4 性能测试方法

FTIR分析：KBr压片，波数为4 000～400 cm-1；Raman光谱：激光频率为514 nm。

XPS分析：辐射能量为200 eV，X射线能量为150 W。

RPA分析：测试温度为80 ℃，频率为0.5 Hz。

DMA分析：采用单悬臂梁测试方法，用动态黏弹仪测试，测试频率为2 Hz，测试温度为-70～100 ℃，升温速度为3 ℃/min。

橡胶的力学性能：邵氏硬度按GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2009(直角型)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 WCNTs的结构及表征

采用SEM和FTIR观察分析了WCNTs的形貌及结构，如图1和图2所示。由图1可知，WCNTs为松散团聚结构，长径比较大，本文采用的WCNTs外径为7～11 nm，长度为10～30 μm。

图1 WCNTs的扫描电镜图

波数/cm-1

2.2 WCNTs在HNBR橡胶中的分散

在WCNTs增强材料中，WCNTs在材料基体中的分散状态是影响其增强效果的最关键因素。采用SEM观察了WCNTs在HNBR橡胶中的分散效果，如图3和图4所示。图3为WCNTs用量为10份时的SEM图，放大倍数分别为5 000倍、50 000倍。由图3可知，WCNTs在橡胶基体中分散均匀，且成单根分散，可见，采用本文中的机械共混法能够实现WCNTs的纳米级分散。图4为WCNTs填充量为25份时的SEM图片。由图4可见WCNTs存在聚集现象，即此时橡胶基体中WCNTs分布不均匀。可见WCNTs的分散情况与填加量有关，填加量过大则会影响其分散。

(a) ×500

(b) ×5 000

图4 WCNTs用量为25份的HNBR扫描电镜图

2.3 WCNTs对HNBR橡胶流变行为的影响

采用RPA转矩流变仪研究WCNTs对HNBR橡胶流变行为的影响，以形变为变量，测得不同WCNTs用量对HNBR损耗模量的影响，结果如图5所示。由图5可见，随着材料中WCNTs用量的增加，材料的模量明显提升，当WCNTs用量达到10份以上时，损耗模量随着应变增大出现下降的趋势。这是由于此时WCNTs在HNBR基体中形成完整的网络结构，随着应变幅度的增加，网络结构破坏，胶料模量降低，表现出Payne效应。当其用量为5份时填料网络结构不完善，因此不存在Payne效应，模量随着应变增加基本无变化。

Strain/%

2.4 WCNTs对HNBR力学性能的影响

不同用量碳纳米管增强HNBR力学性能如图6所示。其中HNBR-5、HNBR-10、HNBR-15、HNBR-20、HNBR-25分别为每100份生胶填加5份、10份、15份、20份及25份WCNTs的HNBR橡胶。

(a) 邵尔A硬度

(b) 拉伸强度

(c) 拉断伸长率

(d) 撕裂强度

由图6可知，WCNTs对HNBR有显著的增强效果，橡胶硬度、拉伸强度、撕裂强度明显提高，拉断伸长率则下降。橡胶的硬度由67提高至89，拉伸强度则由未添加时的3 MPa提高到27 MPa，撕裂强度由不足10 kN/m提高到75 kN/m。拉断伸长率则下降，空白样的拉断伸长率为353%，而HNBR-25的拉断伸长率为156%，下降了大约50%，这主要是由于生胶含量下降引起的。可见，WCNTs对HNBR有明显的增强效果。

对比分析了WCNTs及炭黑N550对HNBR增强效果，测试结果如表1所示。

表1 HNBR-N550 和HNBR-15的力学性能对比

试样HNBR-N550为N550增强橡胶，用量为110份。由表1可知，碳纳米管用量15份与N550用量110份增强效果相当，但是其撕裂强度可达到51.7 kN/m，为N550增强HNBR的2倍。可见WCNTs增强效率远高于N550，同时可显著提高橡胶的撕裂强度。

2.5 WCNTs对HNBR橡胶动态力学性能的影响

采用DMTA法研究WCNTs对HNBR橡胶动态力学性能的影响，结果如图7所示。

温度/℃(a) 储能模量

温度/℃(b) 损耗因子

从图7(a)可以看出，随着WCNTs用量的增加，橡胶的低温储能模量呈现先增加后降低的趋势，当WCNTs用量为10份时，低温储能模量达到最大值。这是由于当WCNTs用量较低时，WCNTs可良好地分散在橡胶基体中，此时储能模量随着WCNTs含量的增加而增加。当WCNTs填加量进一步提高时，纳米管不能实现良好分散，其增强作用不能良好发挥，此时储能模量反而下降。由图7(b)可知，随着WCNTs用量的增加，橡胶的损耗因子(tanδ)峰值降低，并在较宽的温域内形成较为平坦的损耗因子曲线，这是由于WCNTs用量增加，材料的橡胶-填料相互作用增强，限制了橡胶分子链运动，因此tanδ峰值降低[13-15]。

3 结 论

(1)当WCNTs适量时可在HNBR基体内实现单根分散，WCNTs过量(25份)时存在分布不均匀现象，WCNTs用量不小于10份时，WCNTs在HNBR橡胶基体中形成完整的增强网络结构。

(2)WCNTs对HNBR优异的补强效果，补强效率优于炭黑，并可显著提高HNBR的撕裂强度；

(3)加入WCNTs后，橡胶的损耗因子峰值降低，温域内tanδ曲线更为平坦。