锂辉石、钾长石矿物基因特性及其可浮性分析

于福顺 闫平科 蒋 曼 王建磊 李 军 安峰文

（1.山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博255000；2.山东华特磁电科技股份有限公司，山东临朐262600）

在同样的浮选条件下，不同种类的矿物具有不同的可浮性，而同一种矿物由于矿床成因或产地不同，它们的可浮性也具有较大的差异。矿物浮选的难易程度是由矿物的表面润湿性及表面荷电现象决定的，而矿物的晶体结构则决定了矿物表面的润湿性与荷电性。从根本上说，不同矿物的浮选行为差异是由于它们之间晶体结构的差异造成的。矿物的晶体结构、化学组成等晶体化学特征及矿物表面的元素分布、价态、表面电性、金属阳/阴离子的相对密度等表面化学特性与矿物的可浮性有着密切的关系，已有很多研究对此做了阐述［1-11］，形成了较为系统的理论。

孙传尧院士通过多年研究发现，矿床成因、矿石性质、矿物特性等与可选性密切相关，是选矿工艺的决定性因素，具有“基因属性”，在此基础上，孙院士提出“基因矿物加工工程”的新理念［12］。这一理念将矿物晶体化学特征和表面特性的研究纳入基因矿物加工工程中基因特性的测试与提取这一分项研究内容中。自这一理念提出以来，对矿物晶体化学特征等基因特性的研究成为了一项宏伟工程，并迅速发展起来［13-17］。同时，量子化学计算、X光电子能谱检测等分析测试手段的兴起也为这一课题的开展提供了便利条件。

锂辉石和钾长石同属铝硅酸盐矿物，具有相似的晶体结构和化学成分，在实际矿石浮选中，锂辉石与钾长石等脉石矿物的高效浮选分离是一大技术难题。本文通过对矿物晶体结构分析、晶体化学量子计算，并结合矿物表面X光电子能谱检测、矿物表面动电位测量等手段，揭示锂辉石、钾长石的矿物晶体结构和表面特性等基因特性，并研究这一基因特性对其浮选行为的影响。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

试验所用锂辉石和钾长石矿样取自新疆可可托海稀有金属矿，将大块晶体状的矿样经铁锤锤碎后，进行手工挑选。将挑选出的具有较高纯度的单矿物分别用带有刚玉衬板的颚式破碎机碎至-5 mm左右，再用陶瓷球磨机磨至产品粒度为-0.104 mm，并用0.038 mm标准筛进行筛分分级，分别将得到的0.038～0.104 mm粒级与-0.038 mm粒级产品用超纯水洗涤多次，并经过滤、烘干后保存备用。

化学分析结果表明，制得的锂辉石单矿物Li2O品位为7.81%，锂辉石纯矿物Li2O理论品位8.07%，矿样纯度达到97.14%。制得的钾长石单矿物Al2O3品位为18.86%，Si2O品位为65.78%，与钾长石纯矿物Al2O3理论品位18.40%、Si2O理论品位64.70%相比，钾长石矿样同样具有较高的纯度。锂辉石与钾长石矿样的化学全元素分析及X射线粉晶衍射结果分别见表1和图1。

1.2 试验方法

1.2.1 量子化学计算

量子化学计算采用Materials Studio5.5软件下的CASTEP模块进行，首先对矿物晶体及药剂分子结构进行优化，选取最优的截断能和交换相关泛函，获得矿物晶体电子结构性质，然后截取矿物表面进行原子层数和真空层厚度优化，选取最优化矿物表面。通过量子化学计算得出矿物结构中各原子的Mulliken布居分布和矿物表面能等晶体化学性质，从量子化学角度揭示不同矿物的基因特性。

1.2.2 X射线光电子能谱检测

将微细粒级矿样充分烘干后用玛瑙研钵磨至粒径小于2 μm后压片，通过ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪进行0～1 200 eV范围内全谱能量扫描。根据一定能量下出现的光电子峰值强度可测定出对应元素在矿物表面的含量，结合这一元素光电子动能的位移，还可以了解该元素所处的化学状态。

1.2.3 矿物表面动电位检测

每次称取0.02 g微细粒级矿样并置于烧杯中，加入超纯水40 mL，加入盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值，用磁力搅拌器搅拌10 min，静置5 min，测定并记录此时矿浆pH值。抽取上层清液置入电泳池中，在JS94H型微电泳仪上进行ζ电位测量，每个条件测量3次，取平均值。

1.2.4 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽浮选机上进行，浮选槽容积为40 mL。浮选试验时，每次称取2 g单矿物试样放入浮选槽中，加入适量超纯水，用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值，搅拌2 min，添加捕收剂，搅拌2 min，定容至40 mL刻度线处，测定并记录浮选前矿浆pH值。插入档板并开始浮选刮泡，浮选时间为3 min。浮选结束后，将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算单矿物的浮选回收率。

2 试验结果与讨论

2.1 矿物晶体化学及量子化学分析

锂辉石属链状结构硅酸盐矿物，其化学组成为LiAl［Si2O6］，硅氧四面体通过共用氧离子相连，形成沿c轴方向无限延伸的单链，链与链之间借助阳离子联结起来，因此，锂辉石结构中的氧有一半属于桥氧，一半属于非桥氧（活性氧）。链与链之间的阳离子位置有两类，分别为M1位和M2位。M1位被半径小一些的Al3+所占据，而半径大一些的Li+则占据M2位置。Al与Li分别与硅氧四面体中的六个氧组构，形成八配位体［18］。

钾长石属架状结构硅酸盐矿物，钾长石的化学组成为K［AlSi3O8］，每个硅氧四面体的四个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架结构［18］。钾长石硅氧四面体中有四分之一的Si4+被Al3+取代，造成电荷不均衡，剩余负电荷由大半径、低电价的K+离子填充于矿物晶格中得到平衡。

基于密度泛函的第一性原理，通过Materals studio软件分别对锂辉石和钾长石矿物晶体电子结构进行构建优化，得到晶胞模型如图2所示。分别对晶胞模型中各原子成键的Mulliken布居分析进行量子化学计算，得到锂辉石和钾长石晶体中各键布居分布值及键长值，结果如表2和表3所示。

通过两个原子之间成键的布居分布，可以判断成键的类型及强弱［19］。键的布居分布数值在-1至1之间；1代表纯共价键，0代表纯离子键，数值小于0代表反键，说明没有成键作用；布居分布数位于0至1之间，说明这个键既有共价键成份，又有离子键成份，数值越靠近1，则共价键成份越多，形成的键就越稳定。

从表2可以看出：Li—O键的布居值很小，说明共价性很弱，2个原子之间的结合不紧密，从键长上也可以反映出来，Li—O键的键长为0.202 1 nm，大于其它键的键长。因此锂辉石结构中Li—O键最容易断裂；同时表中数据还反映出锂辉石晶体结构中Si与桥氧结合形成的Si—O1键的布居值最大，键长最小，说明硅氧四面体中硅与氧的结合是最牢固的，破碎时最不容易断裂，而Al与端氧结合形成的Al—O2键的布居值也较小，键长较长，说明Al与端氧的结合也不牢固。因此解离后的锂辉石矿物表面容易暴露出较多的Li+、Al3+金属离子。

从表3可以看出，K—O键的布居值很小，仅为0.07，说明2个原子之间的成键作用以离子键为主，共价键成份较少，而且K—O键的键长也最大，为0.288 0 nm，说明K—O键原子之间的结合不紧密，因此钾长石结构中K—O键最容易断裂，K—O键断裂之后，表面暴露出来的K易溶于水中，在矿物表面形成电负性空位；钾长石结构中Si—O2键与Al—O键的布居值和键长基本相同，说明这两种键断裂的难易程度相近，推测解离后的钾长石表面除了暴露出Al3+以外，还将暴露出大量的Si4+，而Si4+容易与水中羟基发生吸附作用，使得矿物表面带有大量的负电荷。

2.2 矿物表面X射线光电子能谱检测

锂辉石和钾长石单矿物的X射线光电子能谱（XPS）分析结果如图3和表4所示。

X射线光电子能谱检测结果表明：锂辉石矿物表面含有6.63%的Li及9.65%的Al金属离子活性质点，这些活性质点可以作为活化中心与阴离子型捕收剂作用，从而使得阴离子型捕收剂对锂辉石矿物具有一定的捕收能力；而钾长石矿物表面氧和硅含量高，正电性的金属离子质点含量低，因此阳离子型捕收剂对钾长石应该具有较好的捕收作用。

2.3 矿物晶体表面量子化学计算

浮选是固体矿物表面在气-液界面发生的三相交互作用，矿物表面与内部的区别在于：矿物晶体内部的离子键、共价键或分子键处于平衡状态，而矿物表面存在大量未饱和键，形成了表面自由能，这些未饱和键和表面自由能在一定程度上决定了矿物表面与浮选药剂之间的作用能力。

应用Materials Studio软件将锂辉石（110）面和钾长石（001）面从优化后的晶胞模型中切出来，构建矿物表面模型，然后进行不同原子层厚度及真空层厚度的测试，经量子化学计算得到不同原子厚度下的表面能。表面能越低，说明表面越稳定。分别选取两种矿物在不同测试参数下表面能最低的模型，作为最终的矿物表面模型。图4和表5所示分别为锂辉石和钾长石表面能最低的矿物表面模型及对应的模型参数。

从表5可知，当锂辉石（110）面含有15层原子层，2.0 nm真空层厚度时，锂辉石（110）面的最低表面能为1.88 J/m2；当钾长石（001）面含有11层原子层，1.8 nm真空层厚度时，其最低表面能为2.97 J/m2。

矿物的表面能越高，暴露出来的原子价键不饱和程度就越大，在水溶液中就越容易吸附OH-离子，导致矿物表面电位降低，在矿浆pH值大于矿物表面零电点的pH区间内，矿物表面荷负电，此时，阳离子型捕收剂容易与矿物表面发生静电吸附，而阴离子型捕收剂很难靠静电作用在矿物表面发生吸附。与钾长石相比，锂辉石的表面能较低，据此推断锂辉石在阳离子浮选体系中的可浮性低于钾长石，而在阴离子浮选体系中的可浮性高于钾长石。

2.4 矿物表面ζ电位检测

锂辉石和钾长石在超纯水中ζ电位与pH值之间的关系曲线如图5所示。由图5可知，测得锂辉石、钾长石的零电点分别为2.88、2.13，这与文献［20-21］报道的测定值基本一致。当pH值小于矿物零电点时，矿物表面荷正电；当pH值大于矿物零电点时，矿物表面荷负电。

2.5 单矿物浮选试验

选取油酸和十二胺分别作为阴离子捕收剂和阳离子捕收剂的典型代表，通过单矿物浮选试验考察了锂辉石与钾长石分别在阴、阳离子捕收体系下的可浮性，油酸与十二胺的用量均为4×10-4mol/L时，单矿物可浮性结果见图6。

由图6可见：以油酸为捕收剂，锂辉石的可浮性远远高于钾长石的可浮性，在未受到金属阳离子活化的条件下，锂辉石浮选回收率最高可达80%，而钾长石浮选回收率最高仅为15%；与此相反，以十二胺为捕收剂，在pH为2～11的区间内锂辉石与钾长石均具有较好的可浮性，钾长石的浮选回收率高于锂辉石。

由前面对2种矿物的晶体化学结构、表面性质等矿物基因特性的测试分析结果得知：锂辉石矿物结构中Li—O键和Al—O键相对容易断裂，新生成的矿物表面暴露出较多的正电性活性质点，具有相对高一些的表面零电点，因此容易与阴离子捕收剂发生吸附作用，而与阳离子捕收剂发生静电吸附的能力相对较弱；钾长石矿物结构中K—O键和Si—O键容易断裂，新生成的矿物表面暴露出较多的负电性活性质点，具有较低的表面零电点，因此容易与阳离子捕收剂发生静电吸附作用，而不容易与阴离子捕收剂发生吸附作用。

浮选试验的结果与矿物基因特性的测试分析结果一致，证实通过对矿物基因特性进行正确的表征与测试，可以为浮选试验的开展提供较好的指导作用，基因矿物加工工程的深入研究将改变选矿试验重复、低效的传统模式，为矿物加工这一传统学科注入新的发展活力。

3 结论

（1）对矿物晶体结构、表面性质等矿物基因特性进行了研究，结果表明：锂辉石晶体结构中Li—O键和Al—O键相对容易断裂，新生成的矿物表面暴露出较多的Li+、Al3+金属离子，矿物具有相对较高的零电点；而钾长石晶体结构中的K—O键和Si—O键容易断裂，破碎后的矿物表面容易与水中羟基发生吸附作用，使得矿物表面电负性较强，矿物零电点相对较高。

（2）单矿物浮选试验结果表明：锂辉石在阴离子捕收剂体系下的可浮性高于同体系下钾长石的可浮性，而在阳离子捕收剂体系下锂辉石的可浮性低于同体系下钾长石的可浮性，这与对锂辉石和钾长石矿物基因特性的研究结论相一致，验证了矿物基因特性的研究对预测矿物浮游性和指导矿物浮选试验都具有较强的理论意义。