黄锑矿晶体及表面基因特性与可浮性关系研究

王进明 董发勤 王毓华 王肇嘉 杨飞华 杜明霞 傅开彬1

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京100041；3.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；4.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京100041；5.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083）

锑与锡、钨、稀土并称为中国四大战略资源，它 被广泛用于各种重要的工业领域［1］。长期以来硫化锑矿是获取锑金属的主要来源［2-3］，但随着锑需求量的不断加大，硫化锑的储量、品位越来越低，难以满足锑资源长期不断增长的需求。因此开发品位相对较高的氧化锑资源越来越引起人们的关注，然而目前氧化锑的选别还是选矿界的一个难题。重选只能回收粗粒级氧化锑矿，对细粒级难以回收。然而氧化锑矿却容易泥化、过粉碎，大部分氧化锑矿存在于细粒级中，因此重选回收效果很差［4］；氧化锑矿亲水性强，并且和主要脉石矿物石英的零电点相近、定位离子相同，二者在矿浆中水解产物也相似［5］。这些原因致使氧化锑与脉石难以利用浮选法进行分离。

矿物表面结构的“基因”特性决定了矿物的润湿性及与药剂之间的作用。但目前对氧化锑矿晶体结构方面的“基因”特性研究还很少。因此研究氧化锑矿物表面的“基因”特性对于从本质上查明氧化锑的浮选行为具有重要的意义。通过第一性原理研究矿物表面“基因”特性是目前的研究热点，广大选矿科技工作者利用其对多种矿物进行了研究，获得了大量有益于矿物浮选理论研究的微观信息。刘晓文［6］通过研究高岭石、伊利石和叶腊石3种硅酸盐矿物的晶体结构，从矿物晶面的角度查明了3种矿物颗粒在矿浆中的团聚与分散机理。Zhao Cuihua等［7］研究了脆硫铅锑矿和方铅矿表面结构，通过对比分析了二者浮选行为差异的原因。Gao Zhiyong等［8］研究了白钨矿常见暴露面的表面能及微观形貌，研究结果较好地解释了白钨矿润湿性和可浮性特点。Jin Jiaqi等［9］通过闪锌矿表面性质研究，查明了闪锌矿表面吸附水后的接触角、水分子吸附密度、水的偶极方向、氢键等性质变化。通过矿物晶体及表面结构“基因”性质研究，可以从微观角度为矿物浮选提供理论指导，氧化锑的浮选工艺已有不少研究［10］，但目前关于氧化锑矿晶体及表面结构的“基因”性质研究还很少。

本文选取经济价值最高和最有代表性的一种氧化锑矿（黄锑矿）作为研究对象，利用第一性原理对黄锑矿体相及表面结构进行了优化，分析了其态密度和Mulliken布居，并模拟了水分子在黄锑矿表面的吸附，分析了吸附水分子前后矿物表面的性质变化，通过XPS及表面电位分析，考察了黄锑矿表面性质特点，查明了黄锑矿的“基因”特性，并利用单矿物浮选试验进行验证，研究结果可以为后续黄锑矿的浮选研究提供理论指导。

1 试验及样品

1.1 计算方法及采用模型

（1）计算方法。选用Material Studio 8.0软件包中的CASTEP模块，对矿物体相及（001）表面的晶体结构进行优化计算。首先对矿物的单胞进行优化，确定合理的平面波截断能和计算函数。对黄锑矿体相切割得到它的表面模型，然后进行表面真空层和原子层厚度的测试，最后计算矿物表面性质。价电子和离子实之间的作用采用超软赝势来描述，利用Monkhorst-Pack（MP）方案对体系总能量和电荷密度进行积分计算；收敛精度为2.0×10-6eV/atom。几何优化要求：原子位移≤0.000 2 nm，原子间作用力≤0.05 eV/nm，原子间的内应力≤0.1 GPa，体系总能量变化≤20 μeV/atom；选取Sb 5s25p3、O 2s22p4作为价电子，并对它们进行赝势计算。

（2）采用模型。黄锑矿（Sb2O4）结构如图1所示。空间群为Pbn2_1［11］，氧原子有2配位和3配位，分别记为O1、O2，锑原子有4配位和6配位，分别记为Sb1、Sb2；黄锑矿的完全解离面是（001）面［12］，因此选择它为研究对象，表面从优化后的体相黄锑矿切出来。

1.2 样品及试验方法

试验所采用的单矿物取自湖南冷水江锑矿，首先挑选结晶较好的矿块，利用刚玉破碎机破碎后，用镊子手工选取不含杂质的单矿物，然后用陶瓷球磨机磨矿，所得粒度级别在0.074～0.037 mm。经过元素分析，所制得样品Sb品位是79.0%，转换成四氧化二锑，样品纯度是90.8%。所得样品再经过玛瑙研钵研磨，得到小于5 μm样品，用于X光电子能谱（XPS）和表面电位分析检测。XPS分析设备为ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪，表面电位分析在JS94H型微电泳仪上进行。单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机上进行，其中所用药剂硫酸铜、油酸钠、十二胺为分析纯，每次称取2.0 g黄锑矿单矿物样品，并加入40 mL蒸馏水，首先利用HCl或者NaOH进行pH调节，然后依次加入一定量的活化剂和捕收剂，搅拌3 min后，刮泡3 min，过滤、烘干、秤量并计算回收率。

2 计算结果与讨论

2.1 体相黄锑矿参数

通过交换关联函数和截断能测试，采用LDA下的CA-PZ函数，平面波截断能为260 eV时，黄锑矿晶格常数与实验值接近（表1），优化后晶格常数a、b和c的误差分别仅为0.07%，0.31%和0.10%。由此表明计算选取的参数较为合理。

成键的强弱可以用Mulliken布居数来表征，该数值越大，说明2个原子间的共价性相对越强，而成键共价性的大小又会影响矿物疏水性强弱，共价性越强，矿物的疏水性越强。黄锑矿体相不同种类原子间的Mulliken电荷布居及键布居分析如表2和3所示。

从表2可以看出：黄锑矿体相中三配位比二配位氧原子得到电子少，四配位比六配位锑原子失去电子少，六配位锑原子和二配位氧原子之间更容易发生电子相互转移，形成紧密共价键。

从表3可以看出：Sb2—O1的键长相对较短，为1.958×10-10m，布居值是0.45，相对较大，共价性较强；Sb1—O2的键长相对较长，为2.235×10-10m，重叠布局值为0.11，相对较小，共价性较弱，它们之间最容易断裂，因此可以推断，在破碎磨矿时黄锑矿表面三配位氧和四配位的锑原子较多暴露在外。

2.2 黄锑矿（001）面几何及电子结构

黄锑矿（001）面完全解理，根据其表面能的大小确定出表面能最低的表面为最稳定表面。表面能定义如式（1）所示

式中，Eslab为含有N个Sb4O8单元的表面单胞的能量；Ebulk为黄锑矿单胞中每个Sb4O8单元的能量，A为黄锑矿（001）面的面积。

黄锑矿（001）面表面能受原子层数和真空层厚度影响的结果如表4和5所示。

从表4、表5可以看出：原子层数为9时，黄锑矿的表面能最小；真空层厚度为20×10-10m时，黄锑矿表面的表面能最小。因此，9层原子及20×10-10m真空层厚度为黄锑矿稳定的表面结构。

经弛豫后的黄锑矿（001）表面原子态密度和分态密度如图2所示。可以看出，O原子2s轨道主要构成了从-20 eV到-15 eV的价带，O原子2p轨道主要构成了从-10 eV到0 eV的价带，Sb的5p轨道构成导带。O原子的2p轨道构成了费米能级附近的态密度，而Sb原子对费米能级附近态密度贡献微弱。研究表明［13］费米能级附近的电子活性较强，容易参与物理化学反应，所以黄锑矿中的氧原子活性强，而锑原子活性弱。在浮选实践中，黄锑矿不能与油酸、磺酸等常规阴离子捕收剂作用，而需要添加金属离子活化，这是Sb原子活性不够强造成的。廖品均［14］研究表明，金属离子首先与黄锑矿表面氧发生相互作用，并吸附于黄锑矿表面，然后捕收剂才能与金属离子作用，常规阴离子捕收剂不能与黄锑矿表面锑原子作用，这与笔者研究结果一致。

2.3 水分子在黄锑矿表面吸附

水分子的吸附会影响黄锑矿的浮选性能，因此模拟了水分子与黄锑矿的相互作用。首先采用与黄锑矿相同的优化参数对水分子进行优化，得到的H2O分子的H—O键键长为0.097 nm，∠H—O—H键角为105.19°，与 Soper［15］报道的 H—O 键键长为 0.098 0 nm，∠H—O—H键角为105.48°比较接近。吸附能的大小根据式（2）计算：

式中，Εads为吸附能；E(surface+H2O)为吸附后黄锑矿-水体系的能量；Esurface为黄锑矿表面的能量；EH2O为水分子的能量。

吸附能为负，且数值越小，说明水分子在矿物表面的吸附越强。经过多种可能吸附方式的测试，并对比吸附能的大小，得到水分子在黄锑矿表面吸附的最优构型，如图3所示。并得到吸附能为-132.44 kJ/mol，吸附能小于零，表明水分子易于吸附在黄锑矿表面。Sb—O键键长为2.209×10-10m。

图4为水分子及黄锑矿（001）面表面层原子吸附前后的态密度。

由图4可知，水分子在黄锑矿表面吸附后态密度有很大的改变，吸附以后氢原子在5～17 eV范围内的1s电子态密度局域性增强，电子被束缚到微小的能量区域范围，活性减弱；而-19.97～0.78 eV范围内O的2p和2s态电子明显向低能量的方向偏移，原位于费米能级处O的2p电子偏离了费米能级，说明O的2p电子活性减弱。水分子吸附对黄锑矿的表面产生了较大影响。在-20 eV处由水分子中氧的2s轨道与黄锑矿表面氧分子的2s轨道发生重叠，形成一个尖峰，说明水分子与黄锑矿表面之间有氢键或者化学吸附的作用。

2.4 黄锑矿表面分析

为了一进步研究黄锑矿表面性质特点，对黄锑矿粉末样品进行了X光电子能谱分析和表面电位分析。图5和表6为黄锑矿表面的XPS分析结果。

从表6可以看出，黄锑矿表面主要为氧元素，其含量达到58.23%，锑元素含量较低，并且经过黄锑矿表面晶体结构性质研究可知，锑在黄锑矿表面活性很弱，与常规的阴离子捕收剂作用困难，需经过金属离子活化，才能用阴离子捕收剂回收。但添加金属离子后，其可能会在黄锑矿和脉石矿物表面同时覆盖，降低阴离子捕收剂对黄锑矿浮选的选择性，因此在后续研究中应筛选对黄锑矿有选择性活化作用的离子，或者筛选含有较强亲固基的捕收剂，能与活性较弱的黄锑矿表面锑原子作用。

对黄锑矿进行表面电位分析，结果如图6所示。可以得到黄锑矿的零电点是pH=2.4，这与文献值是相符的［14］。黄锑矿在pH＞2.4的较宽范围内带负电，所以可以添加阳离子捕收剂，通过静电作用吸附于黄锑矿表面，实现其疏水上浮。但是需要注意的是对表面同样带负电的脉石矿物，阳离子捕收剂同样容易吸附，这将降低黄锑矿浮选回收的选择性。

2.5 黄锑矿单矿物可浮性试验

为了对黄锑矿晶体及表面“基因”特性研究结果进行验证，分别考察了黄锑矿在油酸钠（未经铜离子活化和经过铜离子（铜离子浓度为5×10-4mol/L）活化））和十二胺为捕收剂（油酸钠和十二胺浓度均为1.5×10-4mol/L）时，不同pH条件下的浮选行为，结果如图7所示。

从图7可以看出：不加铜离子活化，油酸钠对黄锑矿基本上没有捕收作用，说明黄锑矿表面亲水性强，黄锑矿表面的锑原子不能成为油酸根离子吸附的活性质点；当添加一定量的铜离子活化后，黄锑矿回收率随着pH增大快速升高，铜离子活化对黄锑矿浮选起到了重要的促进作用；十二胺在3＜pH＜8的范围内，对黄锑矿有非常好的捕收作用，主要是因为黄锑矿在这个pH区间表面荷负电，而带正电的十二胺离子容易吸附于黄锑矿表面；当pH＜3时，随pH降低，黄锑矿的回收率也降低，这主要是因为黄锑矿零电点为2.4，随着pH降低，矿物表面荷负电量降低，十二胺离子在黄锑矿表面吸附困难造成的；当pH＞8时，根据浮选溶液化学可知，十二胺主要以十二胺分子的形式存在，所带正电荷减少，黄锑矿回收率也降低。浮选试验结果对黄锑矿晶体与表面“基因”特性研究结果有较好的验证。

3 结论

（1）黄锑矿四配位锑原子和三配位氧原子之间离子性强，破碎时容易断裂。黄锑矿（001）表面费米能级处态密度主要由O 2p轨道构成，Sb原子的贡献较小，所以黄锑矿中氧的活性较强，锑的活性较弱。

（2）水分子在黄锑矿表面吸附强烈，不但有物理吸附，而且可能有氢键或者化学吸附的作用，这是造成黄锑矿亲水性强的一个原因。

（3）黄锑矿表面以氧元素为主，再加上氧元素活性较强，锑活性较弱，因此阴离子捕收剂难以直接吸附于黄锑矿表面，而需要其他金属离子活化。黄锑矿在广泛的pH值范围内荷负电，阳离子捕收剂可以通过静电作用吸附于黄锑矿表面，使其疏水上浮。单矿物浮选结果对黄锑矿晶体及表面“基因”特性研究具有很好的验证。