Q[6]/CdS-Ag2S复合光催化剂的合成及光催化性质

彭章美, 赵安婷, 付茂芬

Q[6]/CdS-Ag2S复合光催化剂的合成及光催化性质

彭章美, 赵安婷, 付茂芬

(贵州大学 化学与化工学院, 贵阳 550025)

CdS因具有独特的光电化学性能而被广泛用于光催化研究, CdS与窄带隙半导体和有机物复合是重要的光催化研究方向。研究采用化学沉淀法制备了六元瓜环(Q[6])复合和Ag2S掺杂的硫化镉光催化剂(Q[6]/CdS-Ag2S), 通过不同手段对复合催化剂进行表征。实验以可见光为光源, 罗丹明B为模拟污染物, 考察了六元瓜环对CdS-Ag2S光催化性能的影响。结果表明: 经Q[6]复合后的Q[6]/CdS-Ag2S形貌为菜花状, 颗粒粒径变小。复合催化剂Q[6]/CdS-Ag2S的催化性能明显优于CdS-Ag2S, 光催化反应110 min, 15 mg复合催化剂对100 mL 6 mg/L罗丹明B溶液的催化降解效率达到92.4%。

六元瓜环; 复合催化剂; 光催化; 染料

半导体纳米材料因其特殊的光电性能和潜在的应用价值而备受关注[1]。其中, 硫化镉作为能被可见光激发的ⅡB-Ⅵ族半导体材料, 具有良好的光学性质[2]和光电转换性能[3], 在太阳能电池[4]、光分解水制氢[5-7]、光电探测器[8]和光催化[9-12]等领域有着广泛应用。但在光照下, 硫化镉的光生电子–空穴对易复合, 会影响其光催化效率。因此, 采用有效的方法抑制光催化过程中光生电子–空穴对的复合, 是提高催化剂光催化性能亟待解决的问题。复合材料的设计和结构的调控是实现电荷分离的有效手段。目前, 主要的改性手段有负载贵金属助催化剂[13]、金属离子掺杂[14]、窄带隙物质表面改性[15]及有机物复合[16]等。通过改性可增加硫化镉对可见光的吸收, 促进载流子的分离和迁移, 增大表面积和增加活性位点, 进而增强其催化活性[17]。Liu等[18]通过超声辅助多元醇和水热法成功合成Ag/CdS异质结材料, 该复合材料比硫化镉具有更高的光催化降解效率和更好的稳定性。Xu等[19]通过超声波辅助离子交换合成CdS/Ag2S异质结, 与纯硫化镉薄膜相比, CdS/Ag2S具有更强的可见光吸收和光电流响应。Qin等[20]采用水浴沉积法制备了一种新型可见光驱动的CdS/Cucurbit[]urils复合材料(瓜环用CB()或Q[]表示,=5~14), 当Q[5]复合量为55%、CdS/Q[5]复合材料用量为0.1000 g、亚甲基蓝(Methylene Blue, 用MB表示)初始浓度为10 mg/L时, 可见光条件下亚甲基蓝的降解率达到99.3%, 表明该复合材料具有高效的可见光驱动光催化活性。研究表明, 窄带隙Ag2S(1.1 eV)或瓜环对CdS粒径、形貌、性质和光催化有良好的调控作用[21-22]。将瓜环和硫化镉–硫化银进行复合, 研究它促进电子–空穴对分离和提高催化性能的作用具有重要意义。

有机大环分子瓜环引入到无机材料化学中的研究是新兴的研究领域, 借助自身结构特征可对材料载流子的迁移和分离、颗粒分散和稳定性等进行调节, 进而影响材料的性能[23-24]。因此, 利用CdS对可见光较敏感的特性, 以硫代乙酰胺为硫源, 引入六元瓜环, 用化学沉淀法制备复合催化剂Q[6]/CdS-Ag2S并进行表征, 罗丹明B为模拟降解污染物, 考察六元瓜环的引入对Q[6]/CdS-Ag2S可见光催化性能的影响, 并进行催化循环实验和机理分析。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

分析纯氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、硝酸银和罗丹明B均购于天津市科密欧化学试剂有限公司; 分析纯无水乙醇购于川东化工有限公司; 水为二次蒸馏水; 六元瓜环(分子式为(C6H6N4O2)6, 分子量为996.84)由贵州省大环化学及超分子化学重点实验室提供。

S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司); X射线衍射(XRD, D8 Advance, 铜钯电压40 kV, 电流40 mA, 步长0.02°, 测试速度0.1 s/step, 波长0.15418 nm, 德国布鲁克); Tecnai G20高分辨透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司); UV-2000型紫外–可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司); Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国瓦里安公司), Lab RAM HR800型显微共焦拉曼光谱(法国, Horiba Jobin Yvon)。

1.2 实验过程

1.2.1 样品合成

称取0.9134 g氯化镉和0.1496 g六元瓜环加入到50 mL二次蒸馏水中分散和溶解, 然后转移至三颈烧瓶中, 再将烧瓶置于水浴锅内, 磁力搅拌升温至80 ℃后, 匀速滴加50 mL、0.16 mol/L硫代乙酰胺溶液, 反应4 h得到硫化镉悬浊液。将其离心分离洗涤干净后制成悬浊液, 再滴加0.01 mol/L AgNO3溶液(AgNO3用量是氯化镉摩尔量的20%)并反应0.5 h, 离心分离得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2~3次后, 在60 ℃下真空干燥即可得到复合催化剂Q[6]/CdS-Ag2S。

CdS、Ag2S和CdS-Ag2S的制备方法同上。

1.2.2 光催化实验

1.2.3 催化机理测试

为考察催化反应的机理, 按上述催化实验条件, 在反应中另将0.1 mol/L不同体积(1、2和3 mL)的乙二胺四乙酸(EDTA)、甲醇和异丙醇抑制剂分别加入到15 mg Q[6]/CdS-Ag2S催化降解罗丹明B的溶液中, 考察EDTA、甲醇和异丙醇对催化过程的影响。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

如图1所示, CdS(a)和Q[6]/CdS-Ag2S(c)的形貌均为菜花状, 说明Q[6]的复合对硫化镉形貌的影响较小, 但复合对颗粒的分散作用明显, CdS颗粒粒径为3 μm, Q[6]/CdS-Ag2S的粒径减小为200 nm, 这可能是因为静电作用下, Q[6]附着在CdS-Ag2S颗粒之间及表面, 阻止了Cds-Ag2s颗粒的进一步聚集使得颗粒粒径减小，比表面积增大[25]。EDS结果如图1(b)中的插图所示, 复合物中除了Cd、Ag和S元素, 还存在C和N元素, 说明该复合催化剂中存在六元瓜环。CdS-Ag2S异质结的HRTEM表征如图1(d)所示, 异质结晶格的分布是连续且密切联系在一起, 通过晶格间距确定晶面指数并与标准卡片对比发现, 晶格间距0.204 nm与CdS(110)晶面值对应, 0.177 nm与Ag2S(221)晶面相值对应。

2.2 XRD分析

由图2可知, Q[6]/CdS-Ag2S在2=24.81°、26.51°、28.18°、36.62°、43.68°、47.84°和51.82°处出现了7个衍射峰, 分别与六方纤锌矿结构CdS(JCPDS 41-1049)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应。此外, 在2=31.52°、33.61°、36.55°处出现了单斜晶相Ag2S(JCPDS 14-0072)的3个特征衍射峰, 分别对应(¯112)、(120)和(112)晶面, 衍射峰强度较弱, 这与Ag2S的量较少有关。由此可见Q[6]/CdS-Ag2S由六方CdS和单斜Ag2S晶相组成。通过计算得知, Q[6]/CdS-Ag2S的平均晶粒尺寸为97 nm, 晶胞参数为0.41369 nm,为0.64458 nm, 比标准的六方纤锌矿硫化镉小。衍射峰向大角度偏移, 可能是因为Cd2+被Ag+置换, 为平衡电荷产生镉离子空位而引起晶格畸变所致。

图1 CdS(a), Q[6]/CdS-Ag2S(b, c)的SEM照片(插图为EDS图谱)及CdS-Ag2S(d)的HRTEM照片

图2 CdS和Q6/CdS-Ag2S的XRD图谱

2.3 固体荧光

实现光生电子–空穴对的有效分离是提高催化剂光催化性能的有效途径。荧光发射光谱是电子–空穴对复合的反应, 发射强度低则表明光生电子–空穴对的复合速率慢, 电子和空穴的分离更有效[26],所以根据荧光强度可以得出电子–空穴对的分离情况。对CdS、CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S进行固体荧光性能的测试, 由图3可知, 以325 nm的激发波长进行激发, 三种物质均在375 nm处出现了荧光发射峰, 与CdS相比, CdS-Ag2S的荧光增强, 说明电子和空穴复合不利于光催化反应的进行, 而加入六元瓜环后, Q[6]/CdS-Ag2S出现了荧光猝灭, 荧光强度减弱, 说明电子–空穴对得到有效分离。

2.4 拉曼光谱

以532 nm的激发波长照射CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S所获得的拉曼光谱如图4所示。硫化镉一阶纵向光学声子模式(LO)对应的拉曼位移为301 cm–1, CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S也在300 cm–1处有吸收, 与CdS-Ag2S相比, Q[6]/CdS-Ag2S的拉曼强度增强, 这可能是因为两种不同金属局部表面电磁场增强及Q[6]促进电荷分离和转移而使拉曼活性增强的表现。

图3 CdS、CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S的固体荧光光谱图

图4 CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S的拉曼光谱

2.5 催化性能分析

分别称取5、10、15和20 mg的Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B, 如图5(a)所示, 光催化之前先进行暗反应30 min达到吸附平衡, 样品吸附约15%。随后进行光催化实验, 从中可以看出, 复合催化剂用量的增加, 降解效率增加, 催化反应速率加快, 达到反应平衡的时间缩短。催化剂最佳用量为15 mg, 光催化反应进行到110 min时达到了反应平衡, 此时光催化降解罗丹明B效率为92.4%, 这可能与复合物中Q[6]促进电子–空穴的分离和传输有关。如图5(b)所示, 催化剂用量固定为15 mg, Q[6]/CdS-Ag2S的光催化降解效果最好。从紫外可见光谱图5(c)中看出, 随着催化反应的进行, 罗丹明B在其最大吸收波长554 nm处的特征吸收峰逐渐减弱且位置发生明显蓝移, 说明随着光催化反应的进行, 罗丹明B浓度在逐渐减小并被催化剂降解。

15 mg Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的循环实验结果如图5(d)所示, 光催化降解200 min, 复合催化剂循环使用3次, 其催化效率仍保持在90%以上, 依次为97.0%、93.3%和91.8%, 说明复合催化剂具有一定的稳定性。

引入六元瓜环后, Q[6]/CdS-Ag2S复合催化剂光催化降解罗丹明B的性能显著提升, 这可能与六元瓜环端口电负性羰基氧原子静电吸引CdS-Ag2S产生的光生电子–空穴对中的空穴(h+), 促进了电子–空穴对的分离和增大了迁移距离, 使Q[6]/CdS-Ag2S催化降解效率得到提高。

2.6 催化机理分析

EDTA、甲醇和异丙醇是空穴和羟基自由基的抑制剂, 它们对Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的影响如图6所示。从图6(a)中可以看出, 与未加入抑制剂相比, EDTA使Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的降解效率降低至47.5%~51.2%, 抑制作用明显, 说明Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的过程中有空穴产生并参与反应。而从图6(b,c)中可以看出, 甲醇和异丙醇对羟基自由基的抑制作用相对较弱。

图5 Q[6]/CdS-Ag2S(a)和15 mg不同催化剂(b)的催化降解罗丹明B的曲线图; Q[6]/CdS-Ag2S的紫外可见光谱图(c)及循环实验图(d)

图6 抑制剂EDTA(a)、甲醇(b)和异丙醇(c)对Q[6]/CdS-Ag2S降解罗丹明B的影响

结合上述表征和光催化实验, Q[6]/CdS-Ag2S的光催化机理推测如图7所示, CdS和Ag2S由于能级位置存在差异[27], 光照时在内建电场作用下, CdS导带上的电子很容易跃迁到Ag2S的导带上, 光生电子与吸附在CdS-Ag2S上的O2反应生成超氧自由基(•O2–)[28], 超氧自由基与溶液中H+结合生成H2O2, 然后H2O2与•O2–反应生成羟基自由基(•OH)[29-30], 使罗丹明B发生降解。而CdS价带上产生的空穴转移到Ag2S的价带上, 转移的空穴通过静电作用被六元瓜环端口的羰基所吸引, 加快空穴的转移, 使得CdS半导体上的电子–空穴对得到有效的分离, Ag2S价带上空穴与催化剂表面的水形成•OH羟基自由基, 使罗丹明B发生降解。由此说明六元瓜环在CdS-Ag2S异质结中起到了传输光生载流子的作用, 从而使Q[6]/CdS-Ag2S光催化活性得到提升。

图7 Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的机理示意图

3 结论

化学沉淀法合成的Q[6]/CdS-Ag2S为六方CdS和单斜Ag2S晶相, 复合后晶粒粒径变小, 尺寸约为97 nm, 形貌为菜花状。Q[6]/CdS-Ag2S的最佳用量为15 mg, 光催化反应110 min, 罗丹明B的降解率达到92.4%。采用六元瓜环进行复合, 有效促进了电子–空穴对的分离, 使Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解罗丹明B的性能优于CdS-Ag2S, 具有较好的光催化稳定性, 催化作用机理为自由基原理。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Cucurbit[6]uril/CdS-Ag2S Composite Photocatalyst

PENG Zhangmei, ZHAO Anting, FU Maofen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

CdS is widely used in photocatalytic research due to its unique photoelectrochemical properties. CdS recombination with narrow bandgap semiconductors and organic compounds plays an important role in photocatalyst exploration. In this study, a cucurbit[6]uril (Q[6]) composite and Ag2S-doped cadmium sulfide photocatalyst (Q[6]/CdS-Ag2S) were prepared by chemical precipitation method and their composite was characterized by different methods. The experiment is designed to use visible light as the light source and Rhodamine B as the simulated pollutant. Meanwhile, the effects of Q[6] on the photocatalytic performance of CdSAg2S were investigated. The results showed that the morphology of Q[6]/CdS-Ag2S composite after cucurbit[6]uril recombination was similar to cauliflower, while the particle size become smaller. Catalytic performance of the composite catalyst Q[6]/CdS-Ag2S was significantly higher than that of CdS-Ag2S, the photocatalytic reaction lasts 110 min, showing the catalytic degradation effciency of 92.4% using 15 mg composite catalyst on 100 mL, 6 mg/L Rhodamine B solution.

cucurbit[6] uril; composite catalyst; photocatalysis; dye

O614

A

1000-324X(2020)06-0703-06

10.15541/jim20190323

2019-07-02;

2019-09-13

国家自然科学基金(21871064); 国家级大学生创新训练计划(201610657011); 贵州大学SRT基金[(2017)155]

National Natural Science Foundation of China (21871064); National College Students’ Innovative Training Program of China (201610657011); Student Research Training (SRT) Foundation of Guizhou University [(2017)155]

彭章美(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: 2361325557@qq.com

PENG Zhangmei(1993–), female, Master candidate. E-mail: 2361325557@qq.com

赵安婷, 副教授. E-mail: atzhao@sina.com

ZHAO Anting, associate professor. E-mail: atzhao@sina.com