微量Ga对SAC305锡球真圆度和色差的影响

任晓飞，闫焉服，李超君，纠永涛

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.郑州机械研究所有限公司，河南 郑州 450001)

0 引言

SnAgCu系钎料具有相对较低的熔点和较好的润湿性能等优点，但抗氧化性能较差[1-2]。随着电子行业产品的无铅化，SnAgCu系钎料制备的焊球阵列封装(ball grid array，BGA)，已成为电子封装行业的主流产品。

关于SnAgCu系钎料的研究较多[3-5]。文献[6]在Sn0.3Ag0.7Cu基钎料中添加质量分数为0%～0.016%的Ge元素来提高合金的抗氧化性，当Ge元素的质量分数为0.013%时，钎料的铺展性能和抗氧化性均略有提高。文献[7]在Sn0.3Ag0.7Cu钎料中添加微量Ga元素，发现320 ℃以下、Ga元素质量分数为0.02%时，抗氧化性能最好。文献[8]研究了质量分数为1.5%的Ga元素对Sn3.5Ag0.7Cu钎料合金熔化温度的影响，发现Ga元素可明显降低钎料合金的熔点。文献[9]向Sn3.0Ag0.5Cu合金中添加Ga元素，发现当Ga元素的质量分数小于1.5%时，随着Ga元素质量分数的增加，合金熔化温度下降。

在焊球质量方面，文献[10]以63Sn37Pb合金为原料，研究了球化温度对焊球质量的影响，发现在球化剂沸点以下，钎焊球的真球度和表面质量均随着球化温度的升高而变好。文献[11]以63Sn37Pb合金为原料，研究了球化介质对焊球质量的影响，发现以花生油为球化介质的焊球成形度高、表面质量好。

BGA封装中，锡球的性能直接影响焊点的可靠性[12-13]，真圆度和色差是衡量锡球质量的重要指标，然而，目前，国内外关于微量元素对SnAgCu系锡球真圆度和色差影响的研究报道较少。本文以Sn3.0Ag0.5Cu钎料为对象，通过加入微量Ga元素，研究了Sn3.0Ag0.5Cu锡球(简称SAC305锡球)的真圆度和色差，以期获得性能优良的SAC305锡球。

1 材料制备和试验

1.1 材料制备

以Sn3.0Ag0.5Cu抗氧化合金为基体，添加不同成分90Ga10Sn中间合金(Ga元素烧损量按90Ga10Sn合金中Ga质量的3%计算)，制备Ga元素质量分数分别为0%、0.05%、0.07%和0.10%的合金，分别命名为Sn3.0Ag0.5Cu0Ga、Sn3.0Ag0.5Cu0.05Ga、Sn3.0Ag0.5Cu0.07Ga和Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga。

利用HPLY2019-1型BGA锡球喷球机制备直径为0.40 mm的BGA锡球，球化温度为300 ℃，球化剂选用花生油。经过筛分、滚圆、烘干，得到直径为0.40 mm的BGA锡球。

1.2 试验

1.2.1 真圆度测量

利用VMS-2010型二次元测量仪测得锡球的最大直径和最小直径，通过式(1)计算锡球真圆度：

(1)

其中：C为真圆度系数；dmax为锡球的最大直径，mm；dmin为锡球的最小直径，mm。每种成分的锡球任意测定30个，取平均值作为该成分焊锡球的真圆度。

1.2.2 色差测量

色差测试使用SR-62型3nh色差仪。色差仪光源采用发光二极管(light emitting diode，LED)蓝光发射，发射孔径为φ4 mm。每批锡球测3次，取平均值作为该批锡球的色差。

1.2.3 含氧量测试

取0.1 g的锡球样品放入钢研纳克0-3000型定氧仪中，每种成分BGA锡球测定3次，取平均值作为该批锡球的含氧量。

1.2.4 热差分析

利用差示扫描量热(differential scanning calorimeter，DSC)法，测得不同Ga元素质量分数钎料的DSC曲线。将少量钎料(约10 mg)置于差示扫描量热仪中，在纯氩气保护下，以10 K/min的加热速度，从室温加热至400 ℃。

1.2.5 微观分析

利用JSM-7800F型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察锡球外观形貌以及锡球表面形貌变化。

2 试验结果及分析

2.1 微量Ga对SAC305锡球真圆度的影响

真圆度是衡量锡球质量的指标之一，真圆度越小，锡球质量越好。影响锡球真圆度的因素有球化介质、球化温度、液态钎料的流动性和锡球的表面张力等。

图1 不同Ga元素质量分数的SAC305锡球真圆度(误差±0.000 1)

图1为不同Ga元素质量分数的SAC305锡球真圆度。由图1可知：当Ga元素质量分数小于0.07%时，随着Ga元素质量分数的增加，锡球真圆度减小；当Ga元素质量分数为0.07%时，锡球真圆度最小，为4.5×10-3；当Ga元素质量分数大于0.07%时，随着Ga元素质量分数的增加，锡球真圆度又增大至5.9×10-3。

图2为不同成分SAC305锡球的热分析曲线。由图2可知：随着Ga元素质量分数的增加，4种锡球的液相线温度分别为232.6 ℃、230.8 ℃、231.2 ℃和231.0 ℃，固相线温度分别为219.5 ℃、218.4 ℃、218.3 ℃和218.0 ℃。随着Ga元素质量分数的增加，锡球的液相线和固相线都有所下降，锡球的熔化温度区间分别为13.1 ℃、12.4 ℃、12.9 ℃和13.0 ℃。

由图2还可以看出：Ga元素质量分数为0.05%时，锡球液相线温度较不含Ga元素的锡球下降明显，且熔化温度区间变为12.4 ℃，熔化温度区间变窄，合金的黏度降低，合金的流动性增强。合金流动性越好，锡球成形度越好，真圆度越小。因此，Ga元素质量分数小于0.05%时，锡球真圆度减小。

Ga元素质量分数为0.05%～0.07%时，由于Ga元素比较活泼，高温下锡球表面Ga元素本身容易被氧化而生成氧化物[14]，使熔体表面张力减小[15]。图3为Ga元素对SAC305锡球氧元素质量分数的影响。由图3可知：当Ga元素质量分数为0.05%～0.07%时，随着Ga元素质量分数的增加，锡球氧元素质量分数增大，这也说明锡球表面氧化物含量增加。球化过程中，锡球受熔化温度、表面张力以及重力的共同作用，锡球真圆度继续减小。当Ga元素质量分数为0.07%～0.10%时，锡球氧元素质量分数继续增加，表面氧化物增加，锡球受表面张力和重力作用，此时表面张力的减小起主要作用。球化过程中，表面张力减小，熔融液滴在表面张力和重力的作用下变形，因而成形度变差。

图2 不同成分SAC305锡球的热分析曲线

图3 Ga元素对SAC305锡球氧元素质量分数的影响

图4为不同Ga元素质量分数的SAC305锡球外观形貌。当不添加Ga元素时，锡球表面有黑色块状物质，如图4a所示。当Ga元素质量分数为0.07%时，锡球表面不再有点状黑色物质，表面均匀光滑，质量良好，如图4b所示。当Ga元素质量分数为0.10%时，锡球表面有点状黑色斑点且锡球成形度差，外观形貌出现变形，如图4c所示。

(a) Sn3.0Ag0.5Cu0Ga

(b) Sn3.0Ag0.5Cu0.07Ga

(c) Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga

图5 Ga元素对SAC305锡球色差的影响

以上分析结果显示：当Ga元素质量分数为0.07%时，SAC305锡球的真圆度最小，此时锡球的外观形貌也最好。这是因为，锡球的真圆度与钎料合金的流动性和锡球的表面张力相关。一方面，Ga元素的熔点只有29.76 ℃，低熔点Ga元素的加入会引起锡球熔化温度以及熔化温度区间的变化；另一方面，高温下Ga元素易被氧化成氧化物而降低熔体的表面张力。

2.2 Ga元素对SAC305锡球色差的影响

色差可以用来表征样品的抗氧化能力，色差越大，锡球表面氧化物越少，锡球抗氧化性能越好。

图5为Ga元素对SAC305锡球色差的影响。由图5可以看出：当Ga元素质量分数小于0.05%时，锡球色差随Ga元素质量分数的增加而增加，锡球色差由未添加Ga元素时的74.00NBS增加至75.02NBS。当Ga元素质量分数为0.05%～0.10%时，锡球色差随Ga元素质量分数的增加而减小。当Ga元素质量分数为0.10%时，锡球色差降至74.61NBS。

当Ga元素质量分数为0%～0.05%时，SAC305锡球的色差升高，这是因为Ga元素在锡球表面富集，生成致密的氧化膜表层，阻止锡球中Sn元素被进一步氧化，锡球表面氧化物减少。文献[16-17]表明：在SnAgCu无铅钎料氧化过程中，钎料中元素与氧反应能力的大小顺序依次为：Al>Ga>Zn>Ln>Ge>Sn>Fe>Sb>As>Pb>Bi>Cu，Ga与氧反应能力远大于Sn，优先与氧反应并形成一层致密的氧化膜，致密氧化物层阻止钎料中Sn元素被进一步氧化。图3中Ga元素质量分数为0%～0.05%时，锡球氧元素质量分数下降，说明锡球表面氧化物含量减少。

当Ga元素质量分数为0.05%～0.10%时，锡球色差下降。这可能是因为Ga元素本身容易被氧化，大量的Ga氧化物富集在锡球表面，使锡球表面粗糙度升高，从而色差降低。

图6a和图6b分别是Ga元素质量分数为0.05%和0.10%时，SAC305锡球表面的扫描电镜图。如图6a所示，当Ga元素质量分数为0.05%时，锡球表面质量较好，表面光洁。如图6b所示，当Ga元素质量分数为0.10%时，锡球表面小颗粒状物质较多，且有大量凹坑，锡球表面粗糙程度的增加明显高于Ga元素质量分数为0.05%锡球的表面粗糙程度，所以引起锡球色差的下降。

(a) Sn3.0Ag0.5Cu0.05Ga

(b) Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga

通过上面的分析可知: Ga元素质量分数不是越多越好，Ga元素质量分数为0.05%时，锡球表面质量最好，色差最高。

3 结论

(1)在本试验条件下，微量Ga元素的加入对SAC305锡球真圆度有一定的影响，当Ga元素质量分数为0.07%时，锡球真圆度最小，为4.5×10-3。

(2)在本试验条件下，微量Ga元素的加入对SAC305锡球的色差也有一定的影响。当Ga元素质量分数为0.05%时，锡球色差最高，为75.02NBS。

(3)综合考虑真圆度、色差以及经济成本的因素，Ga元素质量分数为0.05%～0.07%为宜。此时，锡球成形度以及色差良好，对工业生产中改进SAC305锡球质量有益。