热失控条件下21700型锂离子电池危险性分析

郭 君，王海斌，贺元骅

(中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院，四川 广汉 618307)

0 引言

近几年，锂离子电池因具有充电速度快、循环性能好与寿命长等优点而被广泛使用。目前，18650型锂离子电池已成为一种商业化最早的动力电池。随着对高能量密度需求的增加，由于18650型锂离子电池容量提升空间较小，其应用前景受限，因此，电池厂家推出了21700型锂离子电池。以特斯拉生产的21700型锂离子电池为例，与传统的18650型锂离子电池相比，其电芯能量密度更高，体积更大[1]。然而，21700型锂离子电池在热稳定性与可靠性方面的相关研究较少，一旦发生热失控，不仅会促使电池升温，引发火灾事故，还会导致锂离子电池组发生热失控多米诺效应[2]。

国内外学者对锂离子电池热失控特性进行了大量研究。文献[3]研究了电量、充放电对18650型锂离子电池热失控过程的影响，发现电量越高，锂离子电池热失控起始温度越低，放热反应越剧烈。文献[4]发现：锂离子电池的荷电状态(state of charge，SOC)对锂离子电池热稳定性有显著影响，而且电池热稳定性随着SOC的增大而减小，同时将锂离子电池热失控阶段划分为初爆和燃爆。文献[5]提出：当锂离子电池SOC小于30%时，外部短路不会造成电池单体明显升温，基本不会引发火灾。文献[6]发现：热释放速率随锂离子电池SOC的增加而增大，SOC为50%时热释放速率最大。文献[7]提出：环境因素对锂离子电池间热失控火灾的扩展蔓延具有重要影响。文献[8]提出：在航空运输锂离子电池的过程中，锂离子电池储电量越低，航空运输越安全。文献[9]利用COMSOL软件建立三维热滥用模型，仿真分析了锂离子电池的热失控行为，发现三元正极材料和电解液分解温度在170 ℃和200 ℃时，电池会发生热失控。文献[10]发现：石墨表面在最初循环中形成的原始固体电解质膜具有热不稳定性，在温度大于70 ℃时开始分解，失去原始固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜的保护，导致石墨中嵌入锂和电解液发生接触，在高温时形成二次电解质膜。文献[11]提出：18650型锂离子电池的热参数和毒性参数随SOC和辐射热的增加而增大。文献[12]发现：外部热源功率对锂离子电池热失控引发的燃爆灾害具有重要影响，锂离子燃爆响应温度随热源功率的升高而降低，燃爆压力随热源功率的升高而升高。文献[13]提出：在低压环境下，随着SOC的增加，锂离子电池热失控耗氧量急剧上升，同时CO和CO2的生成量也有显著上升。

综上所述，相关研究多是关于18650型锂离子电池热失控方面，主要关注不同SOC的锂离子电池热失控后热量向外扩展的危险特性，如锂离子电池的热释放速率、热量传播和冲击压力等，而对锂离子电池的开路电压与内阻变化规律研究较少，尤其对21700型锂离子电池的研究更少。因此，本文通过恒温加热诱导21700型锂离子电池发生热失控，着重研究锂离子电池的开路电压与内阻变化，深入分析并完善不同SOC对锂离子电池热失控的影响机理。

1 试验

1.1 试验仪器

试验仪器实物图如图1所示。试验中，锂离子电池SOC分别选取0%、20%、40%、60%、80%和100%，使用新威高性能电池测试系统(见图1a)对电池进行充放电处理，并静置1 h。由于充放电过程中传质和传荷会产生极化现象，导致电压偏高，将锂离子电池静置一段时间能有效消除极化，使电池达到稳定状态[14]。电压电阻测试仪(同惠TH2523A型，如图1b所示)性能良好，电压测量精度为0.05%，电阻测试精度为0.1%，测量频率为3 Hz。试验中，用电压电阻测试仪实时监测锂离子电池的开路电压与电池内阻变化。加热装置由温控仪和加热棒组成，温控仪具有参数自整定功能，通过温度传感器对加热物体进行温度采样。当物体温度低于设定值时控制电路启动，加热棒温度升高；当物体温度高于设定值时电路关闭，可实现10～500 ℃恒温加热。

(a) 电池测试系统

1.2 试验方法

为了探究21700型锂离子电池热失控的危险特性，利用自主搭建的试验平台，对锂离子电池进行恒温400 ℃点热源加热。试验平台示意图如图2所示，试验舱为40×40×40 cm3的正方体，由厚度为5 mm的不锈钢焊接而成，上方有集气罩。研究对象为国内某品牌21700型单体锂离子电池，长度为70 mm，直径为21 mm，正极为三元(镍钴锰氧化物)材料，负极材料为石墨，额定容量为4 000 mAh。试验中，环境初始温度为24 ℃(误差±2 ℃)，锂离子电池SOC分别选取0%、20%、40%、60%、80%和100%。温度采集系统使用无纸记录仪和K型热电偶。在锂离子电池侧面均匀布置5个热电偶(T1～T5)，使用耐高温胶带将热电偶紧贴于电池表面，在电池正极口上方3 cm处布置1个热电偶(T0)，测量电池正极处的温度变化，热源加热点位于T3测点对侧，热电偶与加热点位置如图3所示。

加热棒长40 mm，功率为150 W，试验中选择400 ℃恒温加热，加热棒与锂离子电池呈“十”字形固定，除与锂离子电池的接触点外，加热棒其余部分用隔热棉做隔热处理，利用点热源加热来模拟锂离子电池发生外短路，热量由短路点向周围迅速扩散。试验前，先使用电池测试系统对锂离子电池进行充放电处理。开始试验时，将加热装置、无纸记录仪与电池测试仪同步开启。当锂离子电池发生热失控时，立即断开加热电源，继续采集其他数据，每个工况下保证3次有效试验。

图2 试验平台示意图 图3 热电偶与加热点位置

2 试验结果与分析

2.1 锂离子电池形状变化分析

试验后锂离子电池形状变化见图4。图4中，每个图最右侧的锂离子电池是全新的，作为参照物，红圈表示加热点位置，以下选取部分试验后的锂离子电池进行形状变化分析。如图4a所示，当SOC=0%时，在外部热源的作用下防爆阀打开后，从正极口喷出蓝色固液混合物，白色绝缘垫圈聚酯(poly-ethylene terephthalate，PET)膜被弹出，锂离子电池经过加热处理后未发生热失控行为，也无火焰喷射现象。如图4b所示，当SOC=40%时，锂离子电池表面的包装材料已被炭化，整体颜色变黑。如图4c所示，当SOC=80%时，锂离子电池发生热失控后，壳体从负极处发生破裂，高温物质从裂口喷出。由于21700型锂离子电池正极与负极凹槽处均设计有防爆阀，过热情况下电池在短时间内产生大量气体，导致电池内部压力积聚，而正极防爆阀容易被位移的电芯堵塞，池体内部压力只能通过负极防爆阀及时释放。

(a)SOC=0% (b)SOC=40% (c)SOC=80%

图4 试验后锂离子电池形状变化

2.2 锂离子电池温度变化分析

不同SOC条件下锂离子电池温度变化曲线见图5。为方便分析温度变化作出以下定义：锂离子电池热失控临界温度为Tc，锂离子电池T3测点温度峰值为Tmax，初爆与燃爆时间间隔为△t。图5中，两条竖虚线表示锂离子电池发生初爆与燃爆的时间节点。如图5a所示，当SOC=0%时，锂离子电池温度变化较平缓，在外部热源持续作用下锂离子电池仅防爆阀破裂，并未发生燃爆与二次燃烧。相对于其他工况，当SOC=0%时，锂离子电池产生的温度峰值最小，Tmax=226.64 ℃。如图5b所示，当SOC=100%时，锂离子电池表面温度变化幅度较大，当温度低于Tc时，温度变化曲线呈线性增长；当温度超过Tc时，锂离子电池发生热失控，温度曲线在瞬间发生突增变化。当SOC=100%时，锂离子电池热失控产生的温度峰值最高，Tmax=811.55 ℃，约是SOC=0%时的3.6倍。

(a)SOC=0% (b)SOC=100%

图5 不同SOC条件下锂离子电池温度变化曲线

(1)

(2)

表1 不同SOC锂离子电池热失控特性参数

2.2.1 温升速率分析

选取T3测温点的温度变化来分析温升速率(dT·dt-1)。由于SOC为20%～100%的锂离子电池温升速率变化趋势具有相似性，因而，仅选取SOC=100%和SOC=0%时的温升速率变化曲线进行分析。不同SOC条件下T3测温点温升速率变化曲线见图6。如图6a所示，可将温升速率变化划分为4个阶段：第1阶段，外部热源逐渐温升至设定值(400 ℃)，该阶段的温升速率呈缓慢上升趋势；第2阶段，当加热棒温度达到设定值后，保持恒温加热，该阶段温升速率近似为一个定值，温升速率变化曲线为一条水平线；第3阶段，该阶段温升速率为负值，表明此时锂离子电池表面温度不升反而降低，这是由于随着内部气体压力增大，锂离子电池防爆阀破裂，将池体内部高温物质喷出，导致电池表面温度降低；第4阶段，温升速率逐渐上升，随后达到一个突增峰值，这是由于随着锂离子电池内部材料发生热解并放出热量，电池内部能量逐渐积累，最终引发锂离子电池热失控。与其他SOC条件相比，当SOC=0%时，温升速率也可划分为4个阶段，然而由于锂离子电池未发生热失控，因此第4阶段温升速率较平稳，没有出现突增变化，如图6b所示。试验发现：不同SOC的锂离子电池在发生热失控时温升速率不同，当SOC分别为20%、40%、60%、80%和100%时，锂离子电池发生热失控时的温升速率分别为7 ℃·s-1、26 ℃·s-1、46 ℃·s-1、69 ℃·s-1和77 ℃·s-1，温升速率随着锂离子电池SOC的增加而增加。

2.2.2 热失控机理分析

试验过程中，锂离子电池的能量Q主要来源包括两部分：外部热源的热量传递Qin和锂离子电池自身产热Qcell。

Q=Qin+Qcell；

(3)

Qin=Ptη，

(4)

其中：P为加热棒功率，kW；t为加热时间,s；η为热源与电池之间的热量传递效率，η<100%。由于试验中加热方式为恒温加热，Qin基本保持稳定，因此，Qcell是影响锂离子电池热失控热量变化的主要因素。Qcell包括焦耳热、极化热和副反应热。试验中，电池内部副反应对温度变化影响较大，包含SEI膜分解反应、电极材料与电解液之间的反应及电解液分解反应。

(a)SOC=100% (b)SOC=0%

图6 不同SOC条件下T3测温点温升速率变化曲线

锂离子电池的热失控过程中存在3个重要温度节点(A1，A2，A3)，A1为电池开始自产热的温度节点，A2为热失控起始温度节点，A3为热失控最高温度节点。文献[16]发现：三元锂离子电池在热失控过程中，5种SOC(20%、40%、60%、80%和100%)锂离子电池的自产热起始温度A1分别为127.5 ℃、123.3 ℃、123.6 ℃、124.0 ℃和105.6 ℃，锂离子电池的自产热起始温度受SOC的影响较小。当温升速率超过8 ℃·s-1时，定义锂离子电池发生热失控。通过分析T3温度测点数据得出：当SOC分别为20%、40%、60%、80%和100%时，锂离子电池发生热失控的温度节点A2分别为297.71 ℃、252.20 ℃、227.37 ℃、206.49 ℃和199.00 ℃，锂离子电池的热失控起始温度随着SOC的增加而降低。同时，锂离子电池热失控温度峰值A3分别为420.66 ℃、498.36 ℃、706.85 ℃、724.01 ℃和811.55 ℃。

图7 不同SOC锂离子电池热失控各阶段温度分布

当SOC=0%时，锂离子电池未发生热失控。将其余SOC锂离子电池热失控过程中的3个温度节点，利用Origin软件绘制百分比堆积柱状图，如图7所示。图7中，蓝色区域表示外部热源与锂离子电池之间热传递阶段，SOC对该阶段影响较小；黄色区域为锂离子电池自产热阶段，随着锂离子电池内部热量逐渐积累，热失控发生的概率增加；红色区域为热失控阶段，在该阶段锂离子电池可能随时发生热失控，且随着SOC的增加，红色区域百分比升高，表明SOC的增加使得锂离子电池危险性增加。

2.3 开路电压与电池内阻变化分析

开路电压与电池内阻变化曲线见图8。由图8可知：在不同SOC锂离子电池发生热失控的过程中，开路电压和电池内阻变化具有一定的规律。如图8a所示，当外部热源对锂离子电池开始加热，开路电压在开始阶段是保持稳定的，而到达某一临界值时，电压突然掉落，但并未立即降至0 V，在随后一段时间内是上升-下降-上升的波动变化，最终开路电压降为0 V。受高温影响，负极表面的SEI膜发生分解导致负极嵌锂暴露在电解液中，嵌锂与电解液发生反应产生热量，而隔膜受温度影响发生变形、融化，电极直接接触而发生短路，使得开路电压掉落。在第1阶段开路电压掉落后，并未直接降为0 V，而出现上升-下降的波动变化。其原因是在电池内部反应的后续阶段，负极表面嵌锂与电解液继续发生反应，产生的亚稳态SEI膜堆积在正、负极之间，起到保护开路电压的作用，然而亚稳态SEI膜会继续分解与重组，引起开路电压波动变化[17]。最终锂离子电池发生失效后，开路电压降至0 V，不再出现波动变化。

如图8b所示，随着电池温度升高，锂离子电池内阻有缓慢升高的趋势，但变化幅度小，在某一临界时间电池内阻急剧上升，一段时间后又急剧下降，随后又呈小幅度上升-下降的变化。锂离子电池内阻包括极化内阻和欧姆内阻。极化内阻是指电极间进行电化学反应时极化所引起的内阻，欧姆内阻包括电极材料与隔膜内阻。隔膜的性能直接影响电池内阻，由于受到温度影响，隔膜的孔隙率变小，甚至可能导致孔隙关闭，使得电池内部发生断路，导致电池内阻急剧增大。随着温度继续升高，电池隔膜开始发生熔断，正、负极直接接触而造成短路，电池内阻急剧下降。后续阶段随着电解液中水分逐渐蒸发，Li+在电极间传输受阻引起电池内阻增加。最终，锂离子电池发生热失控，内部结构遭到破坏，此阶段电池内阻以欧姆内阻为主。

(a) 开路电压变化曲线 (b) 电池内阻变化曲线

图8 开路电压与电池内阻变化曲线

表2 锂离子电池质量损失

2.4 质量变化分析

试验前后分别使用电子天平称量锂离子电池的质量，两次质量之差即为锂离子电池质量损失，结果如表2所示，由表2可知：21700型锂离子电池初始质量为70.00 g左右。当SOC从0%升至100%时，锂离子电池经过热处理后，质量损失分别为5.80 g、7.62 g、9.31 g、13.40 g、19.97 g和25.86 g。随着SOC的增加，21700型锂离子电池发生热失控的质量损失增加。试验过程中，锂离子电池的质量损失主要包括两个方面：一是电极材料与电解液受温度影响发生分解，产生的气体向外逸散；二是在锂离子电池发生热失控的瞬间，内部的电芯被喷射出来，进一步减少了锂离子电池的质量。

3 结论

(1)不同SOC的21700型锂离子电池发生热失控时，其危险特性不同，锂离子电池的表面温度峰值、温升速率以及质量损失均随着SOC的增加而增加。引发锂离子电池热失控的主要原因是正极材料的分解，通过分解反应产生O2，而且锂离子电池SOC越高，正极材料越活泼。在相同的加热条件下，分解反应速率越大且产生的氧气越多，就越容易触发热失控，危险性大大增加。

(2)在外部热源诱导21700型锂离子电池发生热失控的过程中，不同SOC锂离子电池的开路电压与电池内阻的变化有一定的规律。开路电压在开始阶段是保持稳定的，而温度达到某一临界值时，开路电压突然掉落，但并未立即掉至0 V，在随后一段时间内是上升-下降-上升的波动变化，最终开路电压掉为0 V。引起锂离子电池电压掉落的主导因素是隔膜的熔断。受高温影响，隔膜发生融化和变形会导致其孔隙率降低，甚至会使得正、负极直接接触发生短路，造成开路电压掉落。

(3)21700型锂离子电池发生初爆与燃爆的时间间隔随着SOC的增加而减小。随着锂离子电池SOC的增加，热稳定性减弱，燃爆响应时间缩短，运输过程中若发生火情，导致应急处置可用时间缩减。锂离子电池在较低的SOC下燃爆及二次燃烧阶段缺失，可有效减缓火灾蔓延的危险性，建议在运输锂离子电池过程中尽量保持较低的SOC，以保证航空运输的安全。