活性炭孔隙结构对炭基金属氧化物催化剂HCN防护性能的影响

孙 昊， 赵大力， 金彦任， 刘艳艳， 蒋剑春,2*， 邢浩洋

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和 草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037； 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091； 4.山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008)

活性炭具有丰富的孔道结构和较高的比表面积，作为一种优良的吸附材料，可广泛应用于环保、工业、能源、化学防护和医疗等领域[1-2]。在化学防护应用中，以活性炭为载体制备的炭基催化剂装载在军用过滤吸收器和滤毒器中，可以对氢氰酸、氯化氰等经典化学毒剂进行有效的防护[3]。常见的HCN防护催化剂，主要是依靠基炭表面的活性组分(如Cu、Ag、Cr等经过活化后产生的对应氧化物)催化氢氰酸发生氧化反应进而达到去除毒剂的目的[4]。活性炭作为催化剂载体，催化剂的防护性能除了受到表面官能团的影响外，活性炭的孔隙结构也尤为重要。贾建国等[5-6]研究发现表面酸性基团的增加有助于提高活性炭的表面亲水性和氯化氰防护时间。而活性炭的孔隙结构与防护性能之间的构效关系则未见报道。通常，防护活性炭载体的筛选，只有在负载金属活性位点后，才能通过测试防护时间进行评价，过程繁冗。因此，本研究通过比较不同柱状煤质活性炭负载金属前后的孔隙结构及其转变，并结合金属前驱体分子直径、形貌表征、线性拟合等研究，探明活性炭载体的孔隙结构对HCN防护用催化剂性能的影响机制，以期为防护催化剂的活性炭载体孔隙结构定向调控提供理论指导。

1 实 验

1.1 原料与试剂

煤质柱状活性炭，来源于山西新华化工有限责任公司，样品标号10-1、2014-1、2014-2、2014-17、Nx-1t、2013-90和2015-20，均未进行表面基团改性，原料经烘干备用，其强度和粒径分布如表1所示。试验用金属盐、氨水、氢氰酸等化学试剂均为市售分析纯。

表1 煤质柱状活性炭原料的基本物性

1.2 炭基金属氧化物催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将配制好的铜氨配离子、银氨配离子、铬酸酐混合浸渍液加热至微沸，与一定量的煤质柱状活性炭(0.7～1.25 mm粒径)均匀混合，搅拌2 h后，活性炭充分吸收浸渍液，140 ℃热处理10 h，使金属盐分解为相应活性金属成分，制得炭基金属氧化物催化剂。

1.3 分析与表征

通过美国Micromeritics公司ASAP 2020型比表面积分析仪在77 K条件下测定活性炭的比表面积和孔隙结构，其中比表面积采用BET方法计算，总孔容积通过等温线计算得到，孔径分布和不同孔径范围(<2 nm的微孔、>2 nm的介-大孔、<1.2 nm、1.2～2.1 nm及>2.1 nm)的孔容积通过DFT方法拟合计算得到，微孔率计算公式：微孔率=微孔孔容积/(微孔孔容积+介-大孔孔容积)×100%；采用美国FEI公司的Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)表征炭基金属氧化物孔道内部的活性位点；采用日本Hitachi公司的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)测试炭基金属氧化物的表面形貌，采用X射线能谱(EDS)检测炭基金属氧化物外表面的元素含量。采用山西新华化工有限责任公司的防护时间测定仪检测炭基金属氧化物催化剂的HCN防护性能，防护时间的测定以HCN尾气吸收液变色为判定终点，实验温度为(20±5)℃，比速0.25 L/(min· cm2)，进气浓度为(9±0.9)mg/L，催化剂装填直径2.0 cm，装填层高度2.0 cm。

2 结果与分析

2.1 铜氨配离子吸附机理分析

2.1.1SEM-EDS分析 由于活性炭浸渍金属离子后，仅在140 ℃进行活化，因此金属粒子的高温团聚效应可以忽略不计[7]，仅考察活性炭原料的孔径分布对金属离子及活化产生金属位点分散性的影响；HCN的分子直径较小，所以本研究不考虑金属位点对活性炭孔结构的堵塞效应。

从SEM图(图1)可知，炭基金属氧化物催化剂的外表面存在细小的缺陷。EDS分析可知外表面的金属主要为Cu，而Cr和Ag含量非常低，说明铬酸酐和银氨配离子易于进入活性炭的孔道内部，而铜氨配离子较难全部进入孔道内表面。活性炭的高内比表面积和孔容积特性，可以提高孔道内部活性位点与反应分子的可接触性，从而提升催化反应活性[8]。炭基催化剂对HCN的防毒作用主要依靠铜的活性位点[9]，因此需深入研究等体积浸渍过程中，活性炭对铜氨配离子的吸附机理，从而有效地将铜氨配离子吸附到孔道内部并形成活性位点，提高金属分散性，提升炭基金属氧化物催化剂的HCN防护性能。

2.1.2铜氨配离子和活性炭可几孔径分析 根据SEM分析结果，以铜氨配离子作为浸渍的特征吸附质进行研究。铜氨配离子络合物为正八面体构型，根据X射线衍射实验和量子力学计算结果[10]，铜氨配离子的分子动力学直径约为0.706 nm。根据吸附理论，只有吸附质分子或离子能进入和充填的孔隙才是有效的孔隙，这种孔隙的孔容积才是活性炭的有效孔容。对于不同的吸附质而言有效孔容所对应的孔径分布叫可几孔径[11]。只有可几孔径分布下的孔容和比表面积增加才能增加对某一对应吸附质的吸附能力。根据研究表明[11]：活性炭的可几孔径为吸附质分子直径的1.7～3倍，因此，结合铜氨配离子的动力学直径，本研究认为活性炭孔隙分布在1.2～2.1 nm间的孔径为吸附铜氨配离子的有效孔径，可以较好地容纳铜氨配离子，且对铜氨配离子有一定的限制作用，其所对应的孔容有利于铜氨配离子进入活性炭载体的孔道内部。

图2 2013-90活性炭的DFT孔径分布图Fig.2 DFT pore size distribution of 2013-90 activated carbon

2.1.3TEM分析 活性炭的DFT孔径分布如图2所示，合成炭基金属氧化物催化剂的透射电镜与金属颗粒电子衍射图如图3所示。由图可知，金属颗粒均匀地分散在活性炭的孔道表面，通过测量统计，负载的金属颗粒平均粒径为2.4 nm，尺寸分布在1.06～5.08 nm之间，颗粒尺寸分布区间在活性炭孔径分布范围之内(0.4～15 nm)；金属颗粒的最小尺寸小于且接近铜氨配离子的最小吸附可几孔径，进一步验证了铜氨配离子的吸附机理；结合铜氨配离子所对应吸附孔道的可几直径， 34.6%的金属颗粒分布在1.06～2.1 nm，65.4%的金属位点分布在2.1～5.08 nm，推断出高比例的铜氨配离子会同时被>2.1 nm的孔道吸附，从而导致金属颗粒团聚，提高金属颗粒的粒径。胡玉良等[9]通过X射线光电子能谱分析得出活性炭孔道内部的Cu2O是催化HCN反应的重要活性位点，进而Cu2O位点的含量和分散性将决定防护炭的HCN防护时间。铜氨配离子在140 ℃转变为Cu2O的过程中，金属的移动聚集速率非常低，所以引入活性炭孔道内部的金属位点颗粒尺寸分布，主要由活性炭的孔径分布决定。当铜氨配离子向活性炭直径大的孔道内部移动时，将导致产生的金属粒径增大，降低金属位点的分散性，从而影响炭基金属氧化物催化剂的防护性能。

图3 2013-90活性炭制备的炭基金属氧化物的TEM(a)、金属颗粒电子衍射图(b)和金属粒径分布(c)Fig.3 TEM(a)of supported catalyst from 2013-90 activated carbon, SAED patterns(b) and particle size distribution (c) of metal active sites

2.2 活性炭负载金属前后的孔隙结构对比

选取合成炭基金属氧化物的HCN防护时间相差较大的10-1和2014-17活性炭样品，分析其负载金属前后的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布的变化规律，结果见图4。

图4 活性炭负载金属前后的N2吸附-脱附等温线(a)和DFT孔径分布图(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and DFT pore size distributions(b) of activated carbon before and after metal loading

由图4(a)可以看出，活性炭样品负载金属前后的等温线均为I型。吸附量随着相对压力(P/P0)由0升至0.1急剧增加，但是当P/P0在0.1～0.99范围内，吸附量的增长逐渐减缓，出现吸附“平台”，说明选取的煤质活性炭具有非常发达且高比例的微孔结构[12-13]。图4(b)中10-1和2014-17的DFT孔径分布与其等温线保持一致，展现了高比例的微孔孔隙。

根据DFT孔径分布计算出样品在不同孔径范围内的孔容积[14]，如表2所示，10-1和2014-17的微孔率分别为78.3%和74.9%。由表2可知，负载金属活性位点后，活性炭的比表面积、总孔容积、微孔孔容积、介-大孔孔容积、 1.2～2.1 nm孔径的孔容积和>2.1 nm孔径的孔容积均下降，这进一步说明铜氨配离子在浸渍过程中会同时进入>2.1 nm的孔道中，从而降低金属氧化物的分散性。

表2 活性炭负载金属前后的孔隙结构

2.3 孔隙结构对防护性能的影响

根据铜氨配离子的吸附机理，按可几孔径计算出活性炭的孔容积分布和合成炭基金属氧化物的防护时间如表3所示。

表3 活性炭的孔隙结构对炭基催化剂HCN防护能力的影响

从2014-2、2014-17、2015-20、Nx-1t、10-1这5个样品的孔隙结构分析可以发现，它们均具有较高的比表面积、总孔容积和1.2～2.1 nm间的可几孔容积(V1.2～2.1 nm)，且相互差别较小，说明选取的活性炭载体可以促进铜氨配离子向孔道内部的迁移。当活性炭中>2.1 nm孔径所对应的孔容积(V>2.1 nm)越小，其合成炭基金属氧化物的HCN防护时间越长。通过Minitab软件拟合计算，V>2.1 nm和防护时间(t)之间展现了很好的线性关系(t=90.62-750.66×V>2.1 nm，R2=0.930 9)[15]。结合铜氨配离子吸附机理，V>2.1 nm越大，炭基金属氧化物的金属颗粒平均尺寸越大，分散性越差，则防护性能也会越差。需要说明的是，2014-1活性炭载体虽然具有较大的V>2.1 nm，但其也具有较大的V1.2～2.1 nm和总孔容积，可以在一定程度上提高金属的分散性，所以其防护时间略高于2014-2合成的炭基金属氧化物，但远低于HCN防护时间要求(30 min)；2013-90活性炭载体具有较小的V>2.1 nm，但其比表面积、孔容积和V1.2～2.1 nm均较小，不利于铜氨配离子向活性炭孔道内部渗透，因此其负载金属后的防护时间低于10-1和Nx-1t合成的炭基催化剂。综上所述，在活性炭载体的V1.2～2.1 nm大于0.142 4 cm3/g时，V>2.1 nm将对炭基金属氧化物催化剂的防护性能起主要抑制作用。

3 结 论

3.1采用等体积浸渍法合成HCN防护用炭基金属氧化物催化剂，通过氮气吸附-脱附、扫描电镜、X射线能谱等对活性炭负载金属位点前后的孔结构、金属分布和形貌进行了分析，结果显示：活性炭的孔隙结构影响着铜氨配离子在孔道内部的分散渗透以及生成的纳米金属氧化物的颗粒尺寸，进而决定了炭基催化剂的HCN防护时间。

3.2铜氨配离子的分子直径约为0.706 nm，活性炭孔隙分布在1.2～2.1 nm间的可几孔径为吸附铜氨配离子的有效孔径，可以较好地容纳并限制铜氨配离子；1.2～2.1 nm的孔容积有助于铜氨配离子分散进入活性炭载体的孔道内部，可提高合成催化剂的防护性能。

3.3当活性炭1.2～2.1 nm的孔容积相近时，活性炭>2.1 nm的孔容积越大，炭基催化剂的金属颗粒平均尺寸越大，分散性越差，HCN防护性能也会受到抑制，且HCN防护时间和>2.1 nm的孔容积之间展现了很好的线性关系；活性炭>2.1 nm的孔容积大于0.082 4 cm3/g时，炭基金属氧化物的HCN防护时间低于30 min。