以去氢枞胺为结构导向剂合成磷酸铝

杨 晨， 朱桂华， 王亚明， 刘志华， 蒋丽红， 何 沛

(1.云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650231； 2.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

磷铝分子筛是一类以磷酸铝为骨架，具有分子筛功能的多孔材料[1]。自1982年磷铝分子筛首次被合成后[2]，近40年来仍然维持很高的研究热度[3-5]。磷酸铝骨架的基本组成单元为[AlO4]与[PO4]，通常呈现出电中性，并具有优良的热稳定性和水热稳定性；孔径通常为微孔和介孔，具有巨大的比表面积。上述结构特点使得其在催化和吸附领域具有很好的应用。磷酸铝的合成多是在水热或溶剂热体系中，通过结构导向剂(SDA)的作用完成，其中SDA在合成过程中至关重要。合成磷酸铝的结构导向剂包括胺类和离子液体[6-8]，在胺基结构导向剂引导合成磷酸铝报道中，以脂肪胺居多。但近年来，使用芳香胺作为结构导向剂合成磷酸铝的报道逐渐增多，如Pei等[9]以杂环芳香胺为结构导向剂，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物中合成了CHA型磷酸铝；Martínez-Franco等[10]使用自组装的芳香族分子制备了LTA型磷酸硅铝。然而虽然很多的磷酸铝在不同的胺或离子液体作用下得以制备，但一些胺需要二次合成，离子液体则价格昂贵，无形中增加了成本，从而限制了磷酸铝的应用。因此，使用可再生资源作为结构导向剂进行磷酸铝的合成，对降低成本、扩大其实际应用有一定帮助。去氢枞胺源于松香，是重要的可再生林产资源。早期，去氢枞胺主要是作为染料的成分，或用于药物合成过程中关键中间体的手性拆分[11]。为了进一步提高林产品的附加值，近年来松属成分包括去氢枞胺及其衍生物在生物抑制剂[12-14]和功能材料[15-16]等领域得到了广泛应用。其中在无机材料合成方面，Wang等[17-20]的研究表明，松香基季铵盐为结构导向剂可以合成Al2O3和SiO2，证实了松属产物用于材料合成的可能性。去氢枞胺作为松属有机胺类，有可能在磷酸铝合成过程中起到结构导向作用，但由于松属成分不溶于水，而醇热体系存在高压风险，因此尚未有使用松属结构导向剂用于磷酸铝合成的相关报道。本课题组前期的研究发现，蒎烯可以作为合成磷酸铝的溶剂[21-22]。因此，本研究以去氢枞胺为结构导向剂、蒎烯为溶剂，利用蒎烯与去氢枞胺完美互溶的特点，通过微波辅助溶剂热法合成了磷酸铝，并采用多种方法对其结构进行了表征，以期为松属胺类化合物作为结构导向剂用于磷酸铝合成的可行性提供数据支持，扩展林产资源高效利用的领域。

1 实 验

1.1 材料与仪器

磷酸(H3PO4，质量分数85%)、氢氧化铝(Al(OH)3)，均为分析纯；去氢枞胺(C20H31N)，自制，纯度90%，α-蒎烯，工业级，云南弘邦工贸；去离子水，实验室自制。

Discovery微波反应装置及配套石英管(35 mL)，美国CEM公司；D/MAX2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司；ASiQ-2物理吸附仪，美国康塔公司；VEGA 3 SBH扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；Tecnai G2-20透射电子显微镜，美国FEI公司；PHOENIX型能谱仪，美国EDAX公司；STA- 449热重分析仪，德国Netzsch公司；Vertex70红外光谱分析仪，德国Bruker公司。

1.2 磷酸铝的制备

典型制备方法为：将0.78 g氢氧化铝(0.01 mol)溶于10 mL蒎烯中，持续搅拌(至少10 min)，记为A；将3 g去氢枞胺溶于10 mL蒎烯中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加1.15 g磷酸(约0.011 mol)，持续搅拌(至少30 min)，记为B；将A与B混合，搅拌60 min，记为C。使用微波加热时，将C倒入石英管中，密闭后置于反应器，110 ℃下进行30 min预搅拌(使物料分散均匀，避免瞬间过压)，之后于160～210 ℃ 下反应1～5 h。反应完成后，取出物料，经过滤、洗涤、干燥等处理后，得到原粉。原粉置于箱式马弗炉中在空气氛围下500 ℃焙烧4 h，得到磷酸铝。

1.3 分析与表征

使用D/MAX2200PC型X射线衍射仪分析样品的物相，步长0.02°；使用ASiQ-2物理吸附仪测定材料的比表面积及孔结构，预处理条件为280 ℃下真空脱气6 h；使用VEGA 3 SBH扫描电镜(加速电压为5 kV)和Tecnai G2-20透射电子显微镜(加速电压为200 kV)对样品形貌进行观察，扫描电镜分析前对样品进行喷金处理，透射电镜分析前将样品置于乙醇中超声波分散，然后将悬浊液滴在铜网上；采用与扫描电镜联用的PHOENIX能谱仪对样品进行元素测定；使用STA- 449热重分析仪和Vertex70红外光谱分析仪搭配大连化物所设计的原位红外池分析样品的热稳定性及热变化情况，热重分析条件为干燥空气氛围下10 ℃/min升温；红外分析前需将样品压成自撑片，预处理条件为120 ℃下真空脱气3 h，分析条件为干燥空气氛围下以10 ℃/min的速率，从150 ℃升温至450 ℃。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

在不同温度和时间下制备磷酸铝，产物的XRD谱图见图1。由图1(a)可以看出，当反应时间为4 h时，160 ℃下合成的产物包括2种物相，分别是斜方晶结构磷酸铝(PDF#11- 0500)和致密的块磷酸铝(PDF#75-1072)[23-24]，其中2θ为21.7°、27.9°、30.8°分别是斜方晶结构(111)、(021)和(112)晶面的衍射峰，2θ为20.6°和26.3°分别是块磷酸铝(100)和(012)晶面的衍射峰。170和180 ℃下的产物为无定形结构，可以观察到二者在20～28°之间有一个弥散峰，说明产物是无定形磷酸铝[25-26]。当反应温度升高至190 ℃时，产物在2θ为21.6°出现了较弱的尖峰，这个峰是鳞石英结构磷酸铝(PDF#72-1161)的(111)晶面衍射峰，说明该温度下产物朝鳞石英结构生长；而反应温度升高至210 ℃时，鳞石英结构的晶面继续生长，并同时向六方晶型(PDF#72-1064)生长，在2θ为20.6°和26.4°出现(100)和(012)晶面的衍射峰。说明该磷酸铝的晶型对温度非常敏感，容易形成不同晶型的产物。

图1(b)为170 ℃时不同反应时间条件下所得磷酸铝的XRD图。由图可知，反应的前2 h，产物有明显的块磷酸铝(PDF#75-1072)衍射峰，但峰强度随着时间的延长而逐渐减弱，且2 h后2θ=24°有轻微隆起，说明产物开始向无定形结构转变。反应至3 h，产物形成无定形态磷酸铝，且在3～5 h内变化不大，但弥散峰强度有一定增长。说明在170 ℃时，无定形结构是相对稳定的物相。

图1 不同反应温度(a)和反应时间(b)条件下所得磷酸铝的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the aluminum phosphate synthesized at different temperature (a) and duration (b)

2.2 孔结构分析

图2为170 ℃、4 h所得样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图。由图可知，样品具有良好的氮气吸附性能，在相对压力为0.99时，吸附量接近500 cm3/g。吸附等温线形成了一条狭长的滞后环，符合第IV类吸附曲线，说明存在介孔结构。孔径分布图显示，样品的主要孔径分布区间为微孔区1～2 nm和介孔区2.8～3.6 nm，且均匀规整。

图2 无定形磷酸铝样品的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)Fig.2 N2-sorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the amorphous aluminum phosphate

不同样品的比表面积和孔结构数据见表1。由表1可以看出，不同物相的产物比表面积和孔结构差异较大。其中，无定形磷酸铝(样品b, c, i, k)具有较大的比表面积，均达到250 m2/g以上；含鳞石英结构的样品(d, e, f)比表面积小于160 m2/g，与文献[22]所述的鳞石英型磷酸铝相当；含块磷酸铝的样品(a, g, h)，比表面积则不到80 m2/g，即致密结构。平均孔径与比表面积没有呈现相关性，但总体而言，不同物相的样品孔径差异较大。无定形结构的磷酸铝，孔径相对较小，在3.0～3.2 nm之间；鳞石英和六方晶相的样品孔径稍大，约3.9 nm；致密的块磷酸铝孔径则在5 nm以上。孔容与比表面积大致呈正相关，其中无定形磷酸铝孔容较大，多个样品的孔容达0.6 cm3/g以上。

表1 不同制备条件下所得磷酸铝的比表面积和孔结构

2.3 微观形貌及元素含量分析

对样品b进行扫描电镜和透射电镜观察，结果见图3。SEM照片显示，样品无典型的特征形貌，只呈现出聚集的类似“绵状”的形貌，聚集体直径接近10 μm。TEM结果显示，样品类似堆积的球，直径约200～300 nm，边缘圆滑，与SEM的结果一致；通过HRTEM观察则发现，样品的边缘和堆积部分均没有晶格条纹，说明样品未形成结晶，是无定形材料，与XRD结果相符。

使用能谱仪对样品中的元素含量进行半定量分析，结果见图3(d)。结果显示，除污染碳和金外，样品包含氧、铝和磷3种元素。其中铝和磷的原子百分比接近1 ∶1；氧约为磷的4.3倍，这是由于少量污染氧的存在。结合XRD的结果，可进一步确定样品为磷酸铝。

图3 磷酸铝的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)和EDS能谱图(d)Fig.3 SEM(a), TEM(b), HRTEM(c) images and EDS patterns (d) of the aluminum phosphate

2.4 热重分析

样品b原粉的热重分析结果见图4。TG曲线显示，样品在120 ℃以前没有明显的质量损失，说明充分干燥后，大部分自由水或结合水已经脱除。180 ℃后，样品的质量持续损失，并在750 ℃时剩余70.77%。DTG曲线显示，样品共有3次显著的质量损失。其中，180～300 ℃的质量损失为蒎烯的分解，该阶段蒎烯从180 ℃开始挥发，并在267 ℃左右脱离体系。前期的研究[21]发现，使用三乙胺为结构导向剂时，蒎烯在220 ℃就已分解或挥发。这个差异说明去氢枞胺与蒎烯同为松属组分，可以形成更稳定的混合物。300 ℃后有2次质量损失，对应去氢枞胺的分解。由于去氢枞胺具有苯环、多元环等结构，因此在加热过程中分解和脱除速率缓慢[27]。DSC曲线在377和525 ℃附近出现放热峰，这是由于去氢枞胺的大量氧化所致[28]，说明去氢枞胺存在于原粉骨架中，能起到一定的结构导向作用。

图4 磷酸铝原粉的TG/DTG(a)及DSC(b)曲线Fig.4 TG/DTG (a) and DSC (b) curves of the as-synthesized aluminum phosphate

2.5 红外光谱分析

图5 空气氛围下磷酸铝原粉的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of as-synthesized aluminum phosphate in the air atmosphere

2.6 去氢枞胺作用的讨论

通常，使用不同的结构导向剂和溶剂，可以得到不同结构的磷酸铝。本研究与相关文献的对比结果见表2。

表2 不同原料制备的磷酸铝的结构特点

由表2可以看出，去氢枞胺作为结构导向剂的作用特点如下：1) 通常，使用常规的脂肪胺为结构导向剂得到的磷酸铝具有一定晶型，而芳香类结构导向剂作用下得到的磷酸铝为无定形结构[1]，结合本研究的结果和文献[21-22]的产物结构可知，本研究合成的磷酸铝，其无定形结构主要由结构导向剂去氢枞胺决定；2) 本研究得到的磷酸铝为绵状，与文献[9-10]所述的无定形磷酸铝(棒状和菱形)形貌有较明显的差异，说明去氢枞胺在一定程度上对形貌有影响；3) 进一步与文献[21]所述的磷酸铝对比可知，在溶剂相同，且产物比表面积和孔径差别不大的情况下，去氢枞胺作用下制得的磷酸铝，孔容是三乙胺作用下产物的2倍以上，说明去氢枞胺的导向作用是磷酸铝具有大孔容的重要因素。

3 结 论

以去氢枞胺为结构导向剂、蒎烯为溶剂，经微波溶剂热法在不同反应温度和时间下合成了一系列磷酸铝原粉。其中170 ℃反应4 h制得的原粉并进一步焙烧后，成功合成具有“绵状”的无定形磷酸铝(样品b)。经孔结构、微观形貌、热重和红外光谱分析表明：样品b的比表面积为272 m2/g，具有多级孔结构，平均孔径为3.01 nm，孔容为0.69 cm3/g；去氢枞胺存在于磷酸铝原粉中，起到了结构导向作用。与其他结构导向剂相比，去氢枞胺作用下可形成无定形磷酸铝，且使磷酸铝具有大孔容。