高吸液性木质纤维气凝胶的制备及表征

伍锦秀， 董 勇， 夏剑雨， 陈 妍， 曹云峰， 刘祝兰

(南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室；江苏省林业资源 高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

木质纤维是以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的天然高分子材料，产量和蕴藏量巨大,是仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源[1]，也是丰富的可再生生物质资源，具有广阔的开发应用前景。近年来，如何实现木质纤维资源的高值化利用成为广大研究者共同关注的热点问题[2]。目前，以木质纤维为基础原料来制备多孔气凝胶这一研究路径，在其高值化利用研究中备受关注[3-8]。气凝胶是湿凝胶经干燥而得到的一种超轻三维网络固体材料，拥有超高的比表面积和孔隙率，因此具有较好的吸液和存储特性。根据所用原料的性质可将气凝胶分为无机、有机或复合气凝胶[9]。木质纤维原料来源丰富、价格低廉，更重要的是具有优异的生物降解性和生物相容性，在气凝胶材料领域表现出独特的优势。近年来，国内外众多研究者对木质纤维气凝胶进行了大量研究，发现木质纤维气凝胶对水和油都具有很强的吸收性，是一种具有较大应用前景的吸收性材料[10-13]。然而，目前报导的木质纤维气凝胶大部分都是以纯纤维素或半纤维素组分为原料，而对于含有木质素的木质纤维气凝胶的研究相对较少。本课题组前期以大豆秸秆为原料，经乙二胺预处理再溶解于LiCl/DMSO溶液形成木质纤维均相溶液后，直接通过溶剂置换凝胶化制备出了木质纤维气凝胶[14-15]；或向均相溶液中引入N-异丙基丙烯酰胺，在交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁氰的作用下制备了具有半互穿聚合网络木质纤维温敏气凝胶[16]。这两种凝胶均具有明显的多孔结构，孔隙率较高，且大豆秸秆原料脱木质素程度对孔隙结构和吸水性能具有较大影响。但木质纤维气凝胶中也存在疏水性的木质素，这将对其吸水和吸油性能产生一定的影响。目前，对含有木质素的木质纤维气凝胶对水溶液和油溶液的吸液特性之间的差异性研究较欠缺。因此，本研究将木质纤维溶解于LiCl/DMSO溶剂，再经溶剂置换凝胶化，制备高孔隙率、高吸液性能的木质纤维气凝胶材料，并探讨凝胶对水溶液和油溶液的吸收溶胀性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

大豆秸秆，来自江苏盐城，取茎秆部位，粉碎并筛选出直径为0.177～0.420 mm的豆秆粉，经苯/醇(体积比2 ∶1)溶液抽提24 h后风干并真空干燥。称取一定量绝干豆秆粉置于锥形瓶中，分别加入亚氯酸钠(NaClO2)、冰醋酸和蒸馏水，在75 ℃下脱木质素处理4 h后过滤并真空干燥得绝干豆秆粉(SBS)[14]，测得其含总糖63.21%，总木质素9.98%。所用化学药品均为化学纯，无水氯化锂(LiCl)购买于百灵威科技有限公司，其他试剂均购买于南京化学试剂股份有限公司。

DF-101S恒温磁力搅拌器，南京科尔仪器设备有限公司；Biosafer-10A冷冻干燥机，南京赛飞有限公司；Quanta 200环境扫描电镜仪(SEM)，美国FEI公司；ASAP2020超高性能全自动气体吸附仪，美国麦克公司；TG 209 F1热重分析仪，德国耐驰有限公司；SLBL 500N拉伸压缩测试仪，日本岛津仪器有限公司；RheoStress 6000流变仪，德国哈克公司。

1.2 气凝胶的制备

1.2.1豆秆粉的乙二胺(EDA)预处理 取10 g SBS于锥形瓶中，加入200 mL EDA，在室温下磁力搅拌24 h后过滤得固形物再冷冻干燥，即为豆秆粉与EDA的复合物(SBS-EDA)。以甲基橙为指示剂，用0.1 mol/L盐酸进行酸碱中和滴定，测定复合物中残余EDA含量。

1.2.2气凝胶的制备 取一定量的SBS-EDA，用8% LiCl/DMSO溶液分别配成不同质量分数的木质纤维/LiCl/DMSO溶液(扣除残余EDA的含量)，先于室温下磁力搅拌24 h，再于65 ℃恒温磁力搅拌4 h，经离心脱泡后在玻璃模具中以无水乙醇进行溶剂置换凝胶化，获得木质纤维醇凝胶(SBS-EG)，继续以无水乙醇进行洗涤，每12 h更换无水乙醇，直至用AgNO3检测无Cl-存在，再以叔丁醇置换后冷冻干燥得到气凝胶(SBS-AG)。当SBS-EDA质量分数为1%、2%、3%和4%时，制得的SBS-EG分别命名为SBS-EG-1～SBS-EG- 4，冷冻干燥后制得的SBS-AG分别命名为SBS-AG-1～SBS-AG- 4。

1.3 气凝胶的表征及性能测定

1.3.1微观形貌分析 取适量气凝胶，液氮脆断并固定后置于喷金仪在其截面喷镀约10 nm厚的金膜，之后在扫描电镜(SEM)下观察气凝胶微观形貌特征。

1.3.2多孔性能分析 称取一定质量的气凝胶，置于样品管中，在60 ℃下脱气24 h后在超高性能全自动气体吸附仪上测试其在液氮温度下的吸附和脱附曲线，并利用BET法和BJH法计算其比表面积和平均孔径大小。

1.3.3热性能分析 称取一定质量气凝胶，利用热重分析仪在氮气环境下测试其热稳定性。气体流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。

1.3.4压缩性能测定 取一定体积的醇凝胶，利用拉伸压缩测试仪以应力-应变扫描法测试醇凝胶的压缩特性。

1.3.5流变性能测定 利用哈克流变仪对未干燥的醇凝胶进行流变学分析。在室温下进行1～104Pa范围内的应变扫描测试，记录凝胶的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。

1.3.6吸水性能测定 采用称重法测试气凝胶的吸水性能。在室温下，将一定质量的气凝胶放入蒸馏水中，确保凝胶样品与蒸馏水充分接触，每隔一定时间取出并用滤纸吸净表面的水后称质量，记录凝胶质量，得到凝胶在不同时间点的吸水量。气凝胶的吸水倍率(YW)按式(1)计算。

YW=(mt-m0)/m0

(1)

式中：YW—气凝胶的吸水倍率，g/g；mt—气凝胶经t时间吸水后的质量，g；m0—气凝胶的绝干质量，g。

1.3.7吸油性能测定 在室温下，取一定质量的气凝胶分别浸入柴油和硅油中，隔一定时间取出并记录凝胶质量，具体实验步骤同吸水性能测定。气凝胶的吸油倍率(YO)按式(2)计算。

YO=(m′t-m0)/m0

(2)

式中：YO—气凝胶的吸油倍率，g/g；m′t—气凝胶经t时间吸油后的质量，g。

2 结果与分析

2.1 木质纤维溶解及凝胶化分析

木质纤维经过EDA预处理后，会发生一定的润涨和消晶现象。在此过程中，EDA可进入纤维链片之间，并断开相邻链片之间的氢键(C(6)-OH···O-C(3))，使得纤维素上C(6)和C(3)位置上的羟基暴露出来[17]。而EDA即可与羟基通过氢键连接生成纤维素-EDA的复合物，增加了LiCl/DMSO溶液对木质纤维的可及性。在后续LiCl/DMSO溶液对木质纤维-EDA的复合物进行溶解时，Li+与DMSO和纤维素上的羟基相互作用，破坏纤维素羟基之间的氢键和伯胺基与羟基之间的氢键而形成大阳离子结构，从而使纤维素分子链相互解离而溶解于DMSO中[14-15]，如图1所示。

图1 纤维素乙二胺预处理及其在LiCl/DMSO中的溶解Fig.1 Mechanism of EDA pretreatment of cellulose and its dissolution in LiCl/DMSO

当木质纤维/LiCl/DMSO均相溶液遇到无水乙醇溶液，由于无水乙醇中含有可形成氢键的活泼氢，使得纤维素和溶剂之间氢键的形成与纤维素链内部和链间氢键的形成产生动态竞争，通过纤维素链内部和纤维素链之间、纤维素与溶剂之间、溶剂分子之间复杂的氢键相互作用形成凝胶网络，即凝胶化形成木质纤维凝胶，再经乙醇洗涤除去EDA、LiCl和DMSO，获得木质纤维醇凝胶(SBS-EG)。醇凝胶经叔丁醇置换后冷冻干燥，可保持木质纤维相互交织形成的三维网络多孔结构不受影响而形成木质纤维气凝胶(SBS-AG)。

2.2 气凝胶的结构分析

2.2.1微观形貌分析 木质纤维醇凝胶经冷冻干燥后得到气凝胶(SBS-AG)，再经液氮脆断后在其表面喷金处理，置于扫描电镜下观察其断面形貌。从图2可以发现，木质纤维质量分数对气凝胶的微观结构影响较大。当木质纤维质量分数较低(1%、2%)时，得到的气凝胶SBS-AG-1、SBS-AG-2内部网络结构比较疏松，纤维分子链相互缠绕交织，形成明显的多孔结构，且孔的尺寸较大，尺寸均匀性较低。当木质纤维质量分数为1%时，气凝胶SBS-AG-1中该现象尤为明显。随着木质纤维质量分数的提高，气凝胶中纤维分子链之间的聚集缠绕程度加强，孔的尺寸显著降低，且其分布趋于均匀。这表明纤维的质量分数越高，凝胶网络结构越紧凑，可以通过调节纤维的质量分数来调控凝胶内部网络结构的疏密程度。

a.SBS-AG-1； b.SBS-AG-2； c.SBS-AG-3； d.SBS-AG- 4图2 木质纤维气凝胶微观结构Fig.2 Morphology of lignocellulosic aerogels

图3 木质纤维气凝胶氮气吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of lignocellulosic aerogels

2.2.2孔结构和比表面积 图3为气凝胶的氮气吸附-脱附等温曲线。4种凝胶的吸附-脱附等温线均存在滞后圈且属于典型的IV型吸附，气凝胶内部孔径大小主要分布在2.5～31 nm，属于介孔材料(孔径2～50 nm)。通过BET和BJH法由氮气吸附-脱附曲线可以计算得到其比表面积(SBET)和平均孔径(DV)，结果见表1。随着木质纤维质量分数的提高，气凝胶的平均孔径降低，SBET增大。当木质纤维质量分数为1%时，4种气凝胶产品中，SBS-AG-1平均孔径最大，可达到30.95 nm，而其比表面积最低，为111.47 m2/g；当提高木质纤维质量分数至2%，SBS-AG-2中单位体积内木质纤维数量增加，相互之间的缠绕交织程度增强，其平均孔径显著降低至22.41 nm，与SBS-AG-1相比，降低幅度达到27.59%，其BET比表面积相应提高了60.48%，达到178.89 m2/g；继续增加木质纤维质量分数至3%，则其平均孔径降低至21.37 nm，变化幅度缩小至4.64%，其BET比表面积升高至197.32 m2/g，相较SBS-AG-2增幅减小至10.30%；而当木质纤维质量分数增加至4%，其平均孔径较SBS-AG-3略降低至20.04 nm，BET比表面积略提高至198.52 m2/g。由此可见，在质量分数较低范围内(<3%)，提高木质纤维质量分数有助于显著降低平均孔径，提高比表面积；而当木质纤维质量分数提高至一定值后(>3%)，再继续提高则对平均孔径和比表面积的作用不显著。

表1 气凝胶的比表面积和平均孔径

2.3 气凝胶的性能分析

2.3.1热性能 采用热重分析法对木质纤维气凝胶的热稳定性进行研究。图4和表2中显示，气凝胶在100 ℃以下观察到的较小失重是由于凝胶中吸附水分的明显蒸发。4种气凝胶样品的起始分解温度分别为270.16、 272.05、 267.24和268.10 ℃，最大失重速率温度分别为327.81、 324.33、 322.93和324.69 ℃。由此可见，纤维质量分数的变化对气凝胶的起始分解温度和最大失重速率温度并未产生显著影响。这是因为木质纤维气凝胶的热降解行为是纤维素、半纤维素和木质素这3种主要成分的热降解行为的综合表现，而木质纤维质量分数的增加并没有改变凝胶的化学组成。但随着木质纤维质量分数增加，气凝胶产品中含有的木质纤维总量增加，所以在热降解后的残炭率增加，依次为13.87%、16.39%、19.91%和25.95%。

图4 木质纤维气凝胶的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.4 TG(a) and DTG(b)curves of lignocellulosic aerogels

表2 气凝胶的分解温度及残炭率
Table 2 Decomposition temperature and carbon residue of aerogels

气凝胶样品aerogels起始分解温度/℃initial decomposition temperature最大失重速率温度/℃maximum weight loss rate temperature残炭率/%carbon residue rateSBS-AG-1270.16327.8113.87SBS-AG-2272.05324.3316.39SBS-AG-3267.24322.9319.91SBS-AG-4268.10324.6925.95

图5 木质纤维气凝胶的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of lignocellulosic aerogels

2.3.2压缩性能 气凝胶用于液体吸附时，其在溶胀状态下抵抗外部载荷压力是一项重要性能指标，因此有必要对醇凝胶的抗压强度进行检测，间接反映气凝胶的机械强度。从图5可知，凝胶的压缩强度随着木质纤维质量分数的增加而增强。木质纤维质量分数为1%时，所得到的凝胶SBS-EG-1的压缩强度最低，为5.96 kPa(50%应变)；当木质纤维质量分数提高至2%，SBS-EG-2中木质纤维数量增加，纤维之间更易形成缠绕交织，形成的凝胶网络更加致密，并且凝胶结构中的氢键数量也会随着纤维质量分数的提高而增加，从而使得凝胶抵抗外部载荷的能力也得到了增强，与SBS-EG-1相比，其压缩强度相应提高了212.92%，达到18.65 kPa(50%应变)；木质纤维质量分数增加至3%时，SBS-EG-3的压缩强度为87.20 kPa(50%应变)，较SBS-EG-2增加了367.56%，并且比Zhang等[18]用杨木浆(含木质素6.5%)制备的水凝胶的压缩强度(31.0 kPa)高出181.29%；而当木质纤维质量分数增加到4%，SBS-EG- 4的压缩强度为135.56 kPa(50%应变)，较SBS-EG-3仅增加了55.46%。因此，在木质纤维质量分数较低(<3%)时，提高木质纤维质量分数可以显著增强凝胶的压缩强度，而当木质纤维质量分数增加到一定值(>3%)时，提高木质纤维质量分数对凝胶的压缩强度没有显著性地提高。

2.3.3流变性能 气凝胶在吸附液体后，在其三维网络空间内充满液体，既具有固体弹性，又具有液体黏性。实验过程中以哈克流变仪对处于溶胀状态的醇凝胶进行流变学分析，间接反映气凝胶的机械强度。储存模量(G′)表示材料在弹性变形过程中储存的能量，反映了材料的弹性特性；损耗模量(G″)表示由于黏性变形而损失的能量，反映了材料的黏性特性[19]。在图6不同纤维质量分数的气凝胶的黏弹性能测试结果中，凝胶的G′和G″在整个剪切应力区域均随着木质纤维质量分数的增加而增大，说明木质纤维质量分数对凝胶的黏弹强度起着重要作用；另外，G′在整个应力范围中均远大于G″，说明在凝胶网络中起主导作用的是弹性行为而不是黏性行为。在100 Pa的剪切应力下，木质纤维质量分数为1%时，得到的凝胶SBS-EG-1的黏弹强度最低，其G′为9 632.73 Pa，G″为1 372.62 Pa；当木质纤维质量分数为2%时，SBS-EG-2的凝胶网络更加致密，且分子链间氢键的相互作用更强，凝胶的结构更加稳定。与SBS-EG-1相比，其G′增加了466.68%，达到54 586.65 Pa，G″增加了263.62%，达到4 991.15 Pa；当木质纤维质量分数继续增加至3%，其G′较SBS-EG-2增加了719.45%，达到447 310.82 Pa，G″较SBS-EG-2增加了704.26%，达到40 141.94 Pa；而当木质纤维质量分数增加到4%时，其G′为798 905.93 Pa，较SBS-EG-3仅增加了78.60%，G″为71 502.93 Pa，较SBS-EG-3仅增加了78.13%。由此可见，当木质纤维质量分数<3%时，增加木质纤维质量分数可以有效增强气凝胶的黏弹性能，而当纤维质量分数>3%时，增加木质纤维质量分数对凝胶黏弹性能的增强效果不明显。

2.3.4吸水性能 室温下不同纤维质量分数的气凝胶在吸附时间为5、10、15和30 s，以及1、3、5、10、15、30、60、120和180 min时对蒸馏水的吸附倍率如图7所示。

图6 木质纤维气凝胶的黏弹强度

Fig.6 Viscoelastic strength of lignocellulosic aerogels

图7 木质纤维气凝胶的蒸馏水吸附行为

Fig.7 Distilled water adsorption behavior of lignocellulosic aerogels

由图7可知，木质纤维质量分数对于凝胶的吸水性能有很大影响。气凝胶吸水倍率随着木质纤维质量分数的增加而呈现降低趋势，且在木质纤维质量分数≤3%时，随着纤维质量分数的增加，凝胶吸水量的降低幅度较大。当木质纤维质量分数为1%时，得到的气凝胶(SBS-AG-1)的吸水量最大，在吸水30 s时其吸水倍率即可达到22.63 g/g，而Jia等[20]用甲氧基聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物制备的高吸水性气凝胶在2 min内才能达到24.11 g/g的吸水倍率；当纤维质量分数增加到2%时，SBS-AG-2在30 s 时吸水倍率为17.14 g/g，相对于SBS-AG-1降低了24.23%；当纤维质量分数增加至3%，SBS-AG-3在30 s时的吸水倍率为10.53 g/g，较SBS-AG-2降低了38.60%；而当纤维质量分数为4%时，SBS-AG- 4在30 s时的吸水量最低，仅为8.45 g/g，较SBS-AG-3降低了19.69%，与SBS-AG-1相比，降低了62.6%。

从吸水速度来看，木质纤维质量分数较低的SBS-AG-1和SBS-AG-2在吸水1 min后其吸水量已基本不再有显著变化，即达到平衡溶胀状态。而木质纤维质量分数较高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4在吸水1 min后吸水量仍继续增加，直至5 min后其吸水量才趋于稳定，逐渐达到平衡溶胀状态。结合凝胶SEM和BET数据分析，木质纤维质量分数显著影响气凝胶的形貌和多孔性，进而影响气凝胶的吸水性能。当木质纤维质量分数较低时，得到的气凝胶内部纤维网络疏松，纤维交织形成的孔径较大，可以快速吸收大量水分，并较快达到吸水饱和状态。相比之下，纤维质量分数较高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4，内部网络较为密实，孔径较小，导致其吸水量较低且达到吸水饱和所需的时间较长。

2.3.5吸油性能 由图8不同纤维质量分数的气凝胶在室温下对柴油和硅油的吸附实验结果可知，木质纤维质量分数的增加会导致气凝胶对柴油和硅油的吸附量减少。当木质纤维质量分数为1%时，所得到的气凝胶SBS-AG-1在油中浸泡30 s时，对柴油的吸附倍率为18.57 g/g，对硅油的吸附倍率为21.53 g/g，吸油能力比纯椰壳纤维气凝胶(18 g/g)高出20%[21]。提高木质纤维质量分数至2%，气凝胶SBS-AG-2在30 s时对柴油的吸附倍率为12.67 g/g，较SBS-AG-1降低了31.77%；对硅油的吸附倍率为14.13 g/g，较SBS-AG-1降低了34.37%。继续增加木质纤维质量分数至3%，气凝胶SBS-AG-3在30 s时对柴油的吸油倍率为7.92 g/g，较SBS-AG-2降低了37.50%，对硅油的吸油倍率为9.03 g/g，较SBS-AG-2降低了36.06%；当木质纤维质量分数为4%时，气凝胶SBS-AG- 4的吸附倍率最低，在30 s时对柴油和硅油的吸附倍率分别为5.77和6.39 g/g，较SBS-AG-3降低了27.18%和29.31%，与SBS-AG-1相比，其降幅高达68.95%和70.33%。结合凝胶的形貌与孔径结构分析，木质纤维质量分数提高，导致凝胶单位体积内部网络紧密程度增加，平均孔径减小，进而使凝胶的吸油量减少。Wang等[22]以原棉纤维制备的纤维质量分数为1.5%～3.5%的气凝胶对柴油的吸附倍率在14～25 g/g，其中，纤维质量分数为1.5%的气凝胶的对柴油的吸附倍率最高，纤维质量分数为3.5%的气凝胶对柴油的吸附倍率最低，与本研究结论相同，即纤维质量分数的增加减少了凝胶所能提供的储油空间，导致凝胶吸油能力降低。

a.柴油diesel； b.硅油silicone oil图8 木质纤维气凝胶的柴油和硅油吸附行为Fig.8 Dieseland silicone oil adsorption of lignocellulosic aerogels

从气凝胶对水和油的吸附结果可以发现：当木质纤维质量分数较低时，所制备的大豆秸秆气凝胶不仅具有很高的吸液性，而且可在短时间(30 s)内达到吸液平衡。与已有发表文献中的木质纤维气凝胶相比，不仅吸液性能力相当，而且制备方法简单，成本更低，如：Thai等[23]以甘蔗渣为原料制备的气凝胶的最大吸油倍率可达25 g/g，但需要聚乙烯醇作黏合剂，再用甲基三甲氧基硅烷涂覆才可。

随着木质纤维质量分数的增加，气凝胶的吸水倍率和吸油倍率均降低。结合气凝胶SEM和BET数据分析，原因主要有以下两点：其一，木质纤维质量分数增加会使凝胶内部孔径显著降低，从而导致其容纳并存储外来液体的空间减少；其二，木质纤维质量分数的增加会使凝胶单位体积内的纤维数量增加，纤维相互之间的缠绕交织程度增强，单根纤维受到的来自其他纤维赋予的约束力更大，从而导致凝胶在液体中的溶胀能力降低。此外，对比气凝胶在蒸馏水、柴油和硅油3者中的吸附行为，发现气凝胶对水的吸附量明显大于对柴油和硅油的吸附量，这是因为气凝胶对水的吸附能力不仅是因为内部三维网络多孔结构的存在，而且还因为木质纤维素分子链上丰富的亲水性羟基，可与水分子形成较强的氢键结合。但气凝胶对柴油和硅油的吸附能力主要是来源于凝胶内部的网孔结构，虽然在木质纤维中存在一定量的疏水性木质素，但其疏水能力却不及木质纤维素分子链上羟基的亲水能力。

3 结 论

3.1以大豆秸秆为原料，经EDA预处理后得到SBS-EDA，分别以不同质量分数(1%、2%、3%和4%)溶解于LiCl/DMSO溶液，于乙醇中凝胶化后得到木质纤维醇凝胶SBS-EG(SBS-EG-1～SBS-EG- 4)，再冷冻干燥，制备了不同纤维质量分数的木质纤维气凝胶SBS-AG(SBS-AG-1～SBS-AG- 4)。对凝胶进行表征后发现：凝胶孔径分布于2.5～31 nm，属于介孔材料，具有很高的吸液性能，且木质纤维质量分数对凝胶的性能有很大的影响。

3.2随着木质纤维质量分数的增加，凝胶的比表面积、压缩强度、黏弹强度和残炭率增加，而平均孔径、吸水吸油倍率均减小。纤维质量分数为4%的气凝胶SBS-AG- 4多孔结构最为致密且强度最大，其比表面积、压缩强度和储能模量分别为198.52 m2/g、 135.56 kPa(50%应变)和798.91 kPa(剪切应力为100 Pa)，但其吸水吸油倍率最低且速率最慢；而纤维质量分数为1%的气凝胶SBS-AG-1因其内部网络结构疏松且孔径较大，使得凝胶具有最大的吸水吸油倍率及最快的吸附速率，在吸液30 s时对蒸馏水、柴油和硅油的吸附即可达到平衡吸附，其吸附倍率分别为22.63、 18.57和21.53 g/g。