桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备及性能

杨小华， 丁海阳， 李守海， 许利娜， 林雅玫， 李 梅

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和 草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室； 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

随着工业的发展、社会的进步和人们环保意识的提高，溶剂型环氧涂料已经不能满足人们对环境和健康的要求，水性环氧涂料将成为今后环氧涂料发展的方向。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构直接影响涂膜的物理化学性能。根据合成过程中引入基团的种类不同，可将水性环氧固化剂分为离子型和非离子型[1-3]。离子型固化剂是在最后的加成物中利用有机酸中和一部分的伯胺或仲胺成盐，制成水性环氧体系；成盐过程中加入的有机酸会与金属基材反应，从而降低涂层的耐腐蚀性能；此外，离子型水性环氧固化剂对酸碱性较为敏感，在加入颜填料配制涂料时，容易失去稳定性[4-5]。非离子型固化剂是通过在固化剂中引入非离子的亲水链段，使之水性化[6]，避免了离子型固化剂中加入有机酸而引起的缺陷，同时还能增强固化剂以及固化膜的其他性能。常用的非离子亲水化合物有聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚等，这些化合物都含有较长的柔性链段，而环氧树脂本身由于具有较高的苯环密度和交联密度，存在韧性、耐冲击性差等缺点，因而根据非离子亲水链段相对分子质量的不同，在调节环氧-多胺加成物亲水性的同时，也能改善环氧固化物的柔韧性。非离子水性环氧固化剂成为目前研究的热点。

桐油是一种优良的干性植物油，在我国是资源比较丰富的可再生资源，世界上约有80%的桐油产自我国[7]。桐油主要由桐油酸三甘油酯构成，即十八碳共轭-9,11,13-三烯酸三甘油酯[8]。由于桐油分子链中含有活性较高的3个共轭双键，使得桐油易与一些亲二烯体发生Diels-Alder加成反应[9-14]，从而产生一系列多官能团的活性单体,如桐油酸酐(TOA)[15-16]、桐马酸酐(TMA)[17]、丙烯桐酸甲酯等[18]。根据桐油分子链中含有共轭双键的特殊结构，利用化学方法对桐油进行改性已经成为研究的热点。目前，关于桐油及其衍生物应用于水性环氧固化剂领域的报道还比较少。因此，本研究从水性环氧固化剂分子设计角度出发，以桐油衍生物桐马酸酐、三乙烯四胺、聚乙二醇二缩水甘油醚和多聚甲醛等为原料，先后经酰胺化、开环加成扩链、封端等步骤，设计合成了一种能乳化液体环氧树脂的桐油基非离子型水性环氧固化剂，并系统地研究了其性能，以期为桐油在非离子水性环氧固化体系中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料与试剂

桐马酸酐(TMA)：皂化值370～400 mg/g，黏度(25 ℃)150～450 mPa·s，中国林科院林化所南京科技开发有限公司；三乙烯四胺，工业品，德国巴斯夫；多聚甲醛，分析纯；丙二醇甲醚，分析纯，南京化学试剂公司；聚乙二醇二缩水甘油醚：环氧值0.35～0.40，黏度(25 ℃)40～80 mPa·s,安徽新远科技有限公司；双酚F型环氧树脂(NPEF-170)：环氧值0.55～0.62，黏度(25 ℃)2 000～5 000 mPa·s，中国台湾南亚塑料工业股份有限公司；水性环氧树脂WTE-51：环氧值0.46～0.52，山东恒奈琪新材料科技有限公司。

1.2 桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂(TMAWCA)的制备

1.2.1合成路线 TMAWCA的合成路线如下：桐马酸酐先与三乙烯四胺经酰胺化反应得到桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)，然后与聚乙二醇二缩水甘油醚经开环加成反应，再与多聚甲醛经亲核加成反应制备得到TMAWCA。具体合成过程见图1。

1.2.2TMAPA的制备 在装有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管和冷凝管的四口圆底烧瓶中加入37.4 g的桐马酸酐(TMA)，通入N2，开动搅拌器，缓慢滴加41.1 g的三乙烯四胺后，升温至150～155 ℃，回流并保持1.5～2 h，然后升温至220 ℃进行酰胺化反应并保持2 h，最后在0.67～1.33 kPa下保持1 h，待无水和游离胺蒸出，停止加热，冷却至室温，即得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)，待用，其胺值为436 mg/g。

1.2.3TMAWCA的制备 室温条件下，向带有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管的三口圆底烧瓶中加入20 g的TMAPA和1 g的丙二醇甲醚待搅拌均匀后，再升温至45～50 ℃，缓慢滴入10 g的聚乙二醇二缩水甘油醚，温度控制在60～65 ℃进行加成扩链反应，并保持4～5 h，然后加入0.6 g的多聚甲醛，升温至105～115 ℃，保温1.5～2 h后，降温至50 ℃左右，加水稀释即得固体质量分数为50%的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)，自然冷却后待用，胺值为142 mg/g。

图1 TMAWCA的合成路线图Fig.1 The synthesis route of TMAWCA

1.3 分析与表征

1.3.1胺值和黏度的测定 采用盐酸-丙酮滴定法测定固化剂的胺值[19]；黏度按GB/T 2794—1995利用NDJ-1型旋转式黏度计在25 ℃下测定。

1.3.2FT-IR分析 采用Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法对样品进行红外光谱分析。

1.3.31H NMR分析 采用AVANCE Ⅲ HD 400MHZ 型核磁共振光谱仪对样品进行氢谱分析，CDCl3为溶剂。

表1 环氧固化体系的配方及固化条件

1.4 环氧固化物的制备

将环氧树脂与TMAWCA按一定配比混合均匀后，采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上，漆膜厚度为50 μm；然后，在设定的固化温度及固化时间下进行固化，固化完毕后，冷却至室温待用，具体配方及固化条件见表1。

1.5 固化物的性能分析

1.5.1漆膜性能测试 按GB/T 1731—1993利用标格达精密仪器(广州)有限公司BGD 560型漆膜柔韧性测定仪测定漆膜柔韧性；按GB/T 6739—1996采用上海现代环境工程技术有限公司PPH-I型铅笔硬度计测定漆膜铅笔硬度；按GB/T 1732—1993利用广州标格达实验室仪器用品有限公司BGD 304型漆膜冲击器测定漆膜抗冲击性；按GB/T 1720—1979利用天津市精科联公司QFD型电动漆膜附着力试验仪测定漆膜的附着力；按GB/T 1733—1993测定漆膜的耐水性(25 ℃)。

1.5.2玻璃化转变温度(Tg)的测定 利用差示扫描量热分析(DSC)法，采用DSC 8000型差示扫描量热仪进行测试，具体测试条件为：在N2气氛下升温速率20 ℃/min，温度范围-20～200 ℃。

1.5.3热稳定性能(TGA)测试 取少量样品置于热分析仪托盘中，采用NETZSCH TG 209F1热重分析仪测试样品的热稳定性能，测定条件为：氮气流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围30～700 ℃。

1.5.4接触角测定 采用德国Kruss公司DSA100型接触角测量仪测定室温条件下漆膜表面水的接触角，每组重复3次，取中间值。

2 结果与讨论

2.1 TMAWCA的结构表征

TMA、TMAPA和TMAWCA的1H NMR谱图见图3。

图2 中间体和产物的红外光谱图

Fig.2 FT-IR spectra of intermediates and products

图3 中间体和产物的1H NMR谱图

Fig.31H NMR spectra of intermediates and products

图4 环氧树脂与固化剂不同质量比时 固化物的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra for the cured films in different mass ratios of resin to curing agent

由图3中TMA的1H NMR谱图可以看出，δ3.63处出现了—COOCH3质子峰，且该质子峰在TMAPA的1H NMR谱图中消失。TMAPA的1H NMR谱图中，在δ7.0～7.2处出现了酰胺中—NH—特征吸收峰，在δ3.54附近出现了与酰胺中—NH—直接相连的亚甲基的特征质子峰。与TMA和TMAPA相比，TMAWCA在δ3.43～3.53附近出现了聚醚多元醇中CH2、CH的强特征质子峰，说明TMAWCA中引入了聚乙二醇二缩水甘油醚的聚醚链段。综合FT-IR和1H NMR分析可以确定，TMAWCA已成功制备。

2.2 环氧树脂与固化剂配比对涂膜性能的影响

理论上，环氧基与活泼氢按物质的量比1 ∶1固化，固化物交联密度最高，性能最好。以固体质量分数为50.0%的TMAWCA和水性环氧树脂WTE-51混合，熟化15 min后涂膜，在25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h下固化后测试，考察环氧树脂与固化剂配比对漆膜性能的影响。由不同配比下固化物的红外光谱(图4)分析表明，914 cm-1处的环氧基指纹吸收基本消失，说明环氧基基本反应完全。

如表2所示，树脂与固化剂质量比在1.4 ∶2～1.6 ∶2 范围内，膜外观、铅笔硬度、25 ℃条件下的抗冲击强度没有差别；当质量比1.4 ∶2时，膜的抗冲击强度(10 ℃)及耐水性不够理想；当质量比1.5 ∶2时，膜的综合性能均较佳，这是因为环氧树脂含量的提高，使得固化反应更完全，涂膜与基材的附着力增加；但当质量比1.6 ∶2时，环氧树脂大量残余，大分子网状结构不能有效形成，从而降低了涂膜的综合性能，膜的柔韧性、附着力及耐水性均较差。因此环氧树脂与固化剂的质量比1.5 ∶2比较合适。

表2 环氧树脂与固化剂质量比对漆膜性能的影响

2.3 环氧体系及固化温度对涂膜性能的影响

图5 不同固化温度下固化物的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of cured film of different curing temperature

2.3.1FT-IR分析 选择环氧值与水性环氧树脂WTE-51相近的疏水性环氧树脂NPEF-170，在树脂与固化剂的质量比1.5 ∶2条件下，考察2种水性环氧体系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA，在室温(25 ℃/7 d)、阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)两种固化温度下固化物的性能。如图5所示，由不同固化温度条件下水性环氧体系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜固化物的红外光谱分析可知，914 cm-1的环氧基指纹吸收基本完全消失，说明环氧基基本反应完全。

2.3.2涂膜性能分析 如表3所示，水性环氧体系WTE-51/TMAWCA在室温(25 ℃/7 d)、阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的Tg相差不大，但采取阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)时配方1固化物的综合性能较佳，但体系耐水性还有待进一步改进。水性环氧体系NPEF-170/TMAWCA在室温(25 ℃/7 d)、阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的漆膜综合性能没有差别，但是在室温(25 ℃/7 d)条件下固化的配方4漆膜Tg比采取阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的条件下要低。这表明水性环氧体系NPEF-170/TMAWCA固化体系在阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化程度最高，综合性能最好。

表3 双组分水性涂料涂膜性能

2.3.3TG分析 图6及表4分别为配方1～配方4固化物漆膜的热失重曲线及其相应的特征数值。从图6及表4可见，在采取阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)时，水性环氧体系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜的漆膜初始分解温度(Td)、失重率为5%时的温度(T5%)及在700 ℃时的质量残留率(W700)均分别大于采用室温(25 ℃/7 d)条件固化的漆膜。该结果进一步说明阶梯程序升温(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的固化条件可改善漆膜的综合性能。

图6 不同固化膜的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of different cured films

表4 不同固化膜的特征温度及对应的热失重率1)
Table 4 Characteristic temperature and corresponding weight loss rate of different cured films

配方formulaTd/℃T5%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃Tmax3/℃W700/%1134.3146.32—201.6367.18.01298.8136.3135.9211.6368.85.333118.2148.8158.1213.9364.88.80488.8118.7123.1196.5362.48.48

1)Td：初始分解温度initial decomposition temperature;T5%：失重率为5%时的温度temperature at 5% weight loss;Tmax：最大热分解温度maximum thermal decomposition temperature;W700：700 ℃时的质量残留率mass residual rate at 700 ℃

2.3.4接触角测定 固化温度对涂膜性能的影响还可以通过溶液与涂层表面接触角的大小来观察。如图7所示，室温下测得配方1～配方4的水接触角分别为66.8°、58.6°、85.0°和78.1°。经对比可知，配方1和配方2体系的接触角明显低于配方3和配方4，说明NPEF-170/TMAWCA体系的耐水性优于WTE-51/TMAWCA体系。涂层表面具有较大的水接触角意味着其对液体分子的强屏蔽能力[20]，所以利用疏水性环氧树脂NPEF-170与TMAWCA进行复配，水性体系疏水性升高，水分子从溶液界面扩散到涂层表面将会花费更多的时间，涂层亲水性饱和时间更长，进而提高了其耐水性和涂层稳定性。

a.配方1 formula 1； b.配方2 formula 2； c.配方3 formula 3； d.配方4 formula 4图7 不同配方的接触角Fig.7 Contact angles of different formulas

3 结 论

3.1以桐油衍生物桐马酸酐为原料，与三乙烯四胺经酰胺化反应制备桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；TMAPA再经聚乙二醇二缩水甘油醚扩链、多聚甲醛封端部分伯胺，设计合成了一种能乳化液体环氧树脂的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。采用FT-IR、1H NMR等方法对所合成的水性环氧固化剂进行了结构表征，确证所合成化合物结构参数与设计的分子结构基本吻合。

3.2通过测试漆膜的固化物附着力、铅笔硬度、柔韧性、抗冲击强度、Tg、水接触角等，结合热失重分析，考察了树脂与固化剂配比、固化温度对涂膜性能影响。结果表明：TMAWCA具有乳化液体疏水性环氧树脂的功能，疏水性双酚F型环氧树脂NPEF-170与TMAWCA复配体系的综合性能优于水性环氧树脂WTE-51与TMAWCA复配体系；且25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化条件优于25 ℃/7 d固化条件。在m(NPEF-170) ∶m(TMAWCA)=1.5 ∶2条件下，选择25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化温度，NPEF-170/TMAWCA体系漆膜性能较佳：漆膜的附着力达1级、柔韧性达1 mm、铅笔硬度达H、抗冲击性达50 kg/cm、耐水性>7 d，水接触角为85°。本研究为天然油脂的高值化利用提供了一种新思路。