聚丙烯自增强材料的制备及其结构性能

高 源，高达利，茹 越，侴白舸，张师军，吴长江

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用旋转挤出［1］、固态挤出［2］、固相拉伸［3-6］等聚合物固态加工技术可以制备出高强度的聚合物自增强材料，其中，固相拉伸技术是最具产业化前景的固态加工技术之一，受到众多研究人员的关注。固相拉伸技术是一种先进的聚合物固态取向加工技术，其原理是在一定温度下，使高分子材料在很大压力下通过一个具有一定收敛角度的锥形口模，对材料进行拉伸取向的同时，在垂直拉伸方向上通过压缩力对材料造成很大的塑性形变，从而使材料内部大分子链及结晶结构沿拉伸方向高度取向，材料由初始各向同性的球晶结构向纤维状晶转变，力学性能大幅提升［7-12］。但目前仍欠缺固相拉伸过程中温度控制对聚合物结构与性能影响的相关研究。

聚丙烯作为一种半结晶聚合物材料，具有固相拉伸的先天优势。采用固相拉伸技术制备的聚丙烯自增强材料强度高、韧性好，采用本体材料增强更易回收，使聚丙烯材料可以达到工程塑料的强度［5，6，13］。通过常规加工工艺生产的聚丙烯制品，由于分子链未被取向，力学性能不及理论强度的1%［14］，而通过固相拉伸得到的聚丙烯制品，弯曲模量可达20.6 GPa［7］。

本工作采用自制的固相拉伸设备，在不同的拉伸温度下制备了固相拉伸聚丙烯自增强材料，利用DSC，WAXD 等方法分析了拉伸温度对材料的熔融-结晶行为、取向度的变化和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：熔体流动指数（MI）（230 ℃，2.16 kg，10 min）为3.5 g，Mn为5.5×104，Mw为40.5×104，中国石化北京化工研究院。

1.2 仪器

HT-90 型注塑机：宁波海天塑料机械厂；固相拉伸实验机：自制；CMT6104 型微机控制电子万能试验机：深圳新三思计量技术有限公司；HIT5.5P 型悬臂梁冲击试验机：德国Zwick/Roell公司；Diamond 型示差扫描量热仪：PerkinElmer公司；D8 Discover 型广角X 射线衍射仪：Bruker公司。

1.3 原坯的制备

采用注塑工艺制备原坯，原坯截面尺寸为50 mm×11 mm。

1.4 PP 自增强材料的制备

将原坯在电热烘箱中加热至指定拉伸温度（120 ～150 ℃）后，转移至固相拉伸实验机中保温1 h。在设定拉伸温度（120 ～150 ℃）下，以50 mm/min 的速率拉伸得到不同的自增强材料。将原坯截面与模头出口面积之比定义为名义拉伸比（RN），本工作中RN=2.58；将原坯截面与自增强材料截面面积之比定义为实际拉伸比（RA）。

1.5 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040—2018［15］规定的方法测试；弯曲模量和弯曲强度按GB/T 9341—2008［16］规定的方法测试。

采用示差扫描量热仪进行DSC 表征：称取4 ～6 mg 试样于铝坩埚中，在氮气气氛中将试样从50 ℃升至210 ℃，升温速率10 ℃/min，结晶度（Xc）按式（1）计算。

式中，ΔHm为测试试样的熔融热焓，J/g；为聚丙烯完全结晶的标准熔融热焓，209 J/g［17］。

采用D8 Discover 型二维广角X 射线衍射仪（Bruker 公司）对聚丙烯自增强材料的取向度进行表征。WAXD 表征采用广角X 射线衍射仪，管电压45 kV，管电流0.95 mA，准直管尺寸0.5 mm，Cu Kα射线（波长0.154 2 nm），二维面探测器的分辨率为1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm，透射模式，试样到探测器的距离为98 mm。

2 结果与讨论

2.1 拉伸温度对拉伸力的影响

在固相拉伸过程中，相同拉伸速率条件下拉伸力会随着试样的变形呈阶段性变化。图1 为拉伸温度120 ℃下制备聚丙烯自增强材料过程的拉伸力-位移曲线。从图1 可以看出，固相拉伸过程可分为3 个阶段：第1 阶段原坯的牵引端受拉伸而迅速屈服；第2 阶段拉伸力随着拉伸位移几乎呈线性增大直至达到稳定值；第3 阶段拉伸力不再随位移而变化，原坯被稳定拉伸，自增强材料的截面积保持恒定，此阶段的拉伸力称为稳定拉伸力。

图1 拉伸力-位移曲线Fig.1 Drawing force-displacement curve.Conditions：120 ℃，50 mm/min.

图2 是不同拉伸温度下稳定拉伸力的变化趋势图。从图2 可以看出，各组试样的实际拉伸比均在4.5±0.3 范围内，随拉伸温度的升高稳定拉伸力降低，对曲线进行线性拟合，发现在120 ～150 ℃区间内稳定拉伸力与拉伸温度基本呈线性变化。

图2 不同温度下稳定拉伸力的线性拟合Fig.2 Linear fitted line of stable drawing force at different temperatures.

2.2 拉伸温度对材料熔融-结晶行为的影响

原坯经过拉伸后可分为拉伸自增强部分和未拉伸两部分，为了进一步研究拉伸温度对材料结晶性能的影响，使用DSC 方法对两部分材料的熔融温度和熔融焓进行分析。图3 是不同拉伸温度下原坯未拉伸部分和拉伸后自增强部分的DSC 升温曲线，其中，自增强部分分别选取材料的芯部和表层试样进行测试。从图3 可以看出，由于在加工过程中原坯始终处于特定的温度下，未拉伸部分在DSC升温过程中会有低于熔融温度的退火峰出现，峰位置与拉伸温度相近，这可能与退火过程中部分片晶发生熔融和重新生长有关［18］。与未拉伸部分不同，拉伸后得到的自增强材料表层和芯部的退火峰均消失，而且未出现β 晶熔融峰［19］，说明在固相拉伸过程中没有出现从α 晶到β 晶的晶型转变。

图3 不同温度下原坯拉伸自增强部分的DSC 升温曲线Fig.3 DSC heating curve of self-reinforced material at different drawing temperatures.

之前的研究认为，在固相拉伸过程中，片晶会在应力作用下破碎和再结晶［20-22］。从图3 可看出，固相拉伸得到的自增强材料的熔融峰发生了不同程度的分裂和宽化，在125 ～145 ℃，自增强材料的熔融峰分别向低温和高温方向移动，表明在应力的作用下片晶发生了变形。片晶先经历滑移和破裂使完善程度降低，表现为熔点降低，而后在应力作用下进一步排列取向和再结晶，表现为熔点升高。芯部的熔融峰比表层的分裂明显，表明在自增强材料截面上的形变并非均匀的，这也证实了之前的结论［23］。

而120 ℃和150 ℃下拉伸的试样却未出现分裂和宽化。其中，120 ℃下拉伸试样的熔融峰较未拉伸部分降低，这可能是由于拉伸温度较低，在片晶的排列取向和再结晶过程中分子链松弛较慢，因而在相同的变形速度下（相同的拉伸速度导致相同的变形速度），取向排列的片晶和新形成的片晶的完善程度较低。150 ℃下拉伸的试样熔融峰较原坯变化不大，这可能是由于拉伸力较低，锥形口模内的应力较小，因此片晶的滑移和破裂程度较小，且排列取向的片晶和新形成的片晶完善程度也不高［24］。

不同拉伸温度下原坯和自增强材料的结晶度见表1。从表1 可看出，随温度的升高，自增强材料的结晶度明显增加。结晶度的增大来自两个原因：1）预热退火使片晶生长并完善，因此结晶度随预热温度的升高而增大；2）在拉伸过程中存在应力诱导结晶。从表1 还可发现，自增强材料芯部的结晶度略高于表层的结晶度，具有一定规律性，推测这与自增强材料截面的不均匀形变有关［23］。

2.3 拉伸温度对材料结晶取向的影响

聚合物材料经过外力拉伸后分子链会沿拉伸方向取向［25］。同样，在固相拉伸过程中，分子链会发生取向，而且这种取向状态会保留下来［23］。由于在不同的拉伸温度下分子链的松弛能力不同，这有可能影响自增强材料分子链的取向程度。不同拉伸温度下自增强材料的2D-WAXD 图像见图4。从图4 可以看到，聚丙烯经固相拉伸后德拜衍射环均集中为窄圆弧，这表明自增强材料中片晶的分子链方向沿拉伸方向取向排列。圆弧越窄表明取向程度越高，在图像中圆弧的大小接近，并不能直观地分析自增强材料的取向强弱，故采用计算Hermans取向因子表征取向强弱。

表1 不同拉伸温度下原坯和自增强材料的结晶度Table 1 Crystallinity of billets and self-reinforced material at different drawing temperatures

图4 不同拉伸温度下自增强材料的2D-WAXD 图像Fig.4 2D-WAXD images of self-reinforced material at different drawing temperatures.

对于单轴取向聚合物，Hermans 提出用取向因子（f）描述晶区分子链轴方向相对参考方向的取向情况。取向因子的计算见式（2）。

式中，〈cos2φ〉为取向参数；φ 为分子链方向与拉伸方向的夹角，°。

由式（2）可以看出，当1）无规（任意）取向时，f=0，〈cos2φ〉=1/3，φ=54°44′；2）理想取向（拉伸方向与分子链轴方向完全平行）时，f=1，〈cos2φ〉=1，φ=0；3）拉伸方向与分子链轴方向垂直时，f=-1/2，〈cos2φ〉=0，φ=90°。

当使用二维探测器时，某晶面的取向参数可由Polanyi 方程（见式3）给出，根据某晶面的强度分布函数获得。

式中，θ 为该衍射的Bragg 角，°；β 为照相底片上以赤道线为起点沿Debye 环的方位角，°。

式（3）将沿Debye 环的方位角和拉伸方向与晶面法线方向的夹角联系起来，因此取向参数可由式（4）得到：

式中，I（β）hkl是（hkl）晶面在Debye 环上的衍射强度分布［26］。

对于固相拉伸，材料在收敛口模内的实际变形较复杂，可以将它简化为一个单轴拉伸过程。对于α 晶型聚丙烯［27］，c 轴平行于分子链的螺旋轴，即为分子链的方向，因此c 轴的取向也代表了分子链的取向。但由于α 晶为单斜结构，c 轴的取向因子不易求得，因此可通过计算与c 轴垂直的b 轴以表征分子链的取向。（040）晶面的取向代表了b 轴的取向，因而通过计算（040）晶面的取向因子可比较分子链的取向强弱，计算时参考方向为拉伸方向。不同拉伸温度下自增强材料（040）晶面的取向因子和RA见表2。取向因子越接近-0.5，表明b 轴沿参考方向取向越弱，c 轴沿参考方向的取向就越强，即分子链沿参考方向的取向越强。从表2 可看出，不同拉伸温度下的聚丙烯自增强材料（040）晶面沿拉伸方向的取向因子均小于-0.4，说明不同拉伸温度下所得自增强材料的分子链沿拉伸方向的取向程度均很高。根据聚合物分子链的松弛理论，温度越高，分子链的运动能力越强，固相拉伸中分子链的取向能力和解取向能力也就越强。取向因子随拉伸温度的升高先增大后减小，说明分子链的取向程度随拉伸温度的升高先减小后增大，在125 ℃时取向最弱。考虑到不同拉伸温度下所得自增强材料的RA不同，相同拉伸温度和拉伸速率下，RA越大，分子链的取向程度越高。因此，分子链的取向程度由拉伸温度和RA这两方面共同影响。125 ℃时自增强材料的晶区分子链取向最弱，而同时RA也最小。

表2 不同拉伸温度下自增强材料（040）晶面的取向因子和RATable 2 Orientation factor(f) of crystal plane(040) and actual drawing ratio(RA) of self-reinforced material at different drawing temperatures

2.4 拉伸温度对材料力学性能的影响

固相拉伸所得自增强材料的力学性能较普通注塑制品有很大的提高，主要体现在拉伸性能和弯曲性能。拉伸测试结果表明自增强材料的拉伸强度可达150 MPa 以上，且测试过程中材料没有出现明显的屈服，断裂方式为沿拉伸方向劈裂，这表明沿拉伸方向强度提高的同时，垂直方向的强度下降。弯曲测试结果见表3。从表3 可见，弯曲模量和弯曲强度随拉伸温度的升高而降低。

表3 自增强材料的弯曲力学性能Table 3 Flexural mechanical properties of self-reinforced material

3 结论

1）固相拉伸制备聚丙烯自增强材料的过程中，拉伸温度越高，拉伸力越低，在120 ～150 ℃区间内稳定拉伸力与拉伸温度基本呈线性变化。

2）聚丙烯经固相拉伸后结晶度提高，拉伸温度越高，所得聚丙烯自增强材料的结晶度越高。在固相拉伸过程中形成了有序程度更高的结晶形态，表现为熔点升高。

3）聚丙烯经固相拉伸后聚集态发生明显改变，分子链沿拉伸方向高度取向，取向程度受拉伸温度和实际拉伸比共同影响。

4）由固相拉伸所得聚丙烯自增强材料力学性能显著提高，拉伸强度可达150 MPa 以上，弯曲强度和弯曲模量随拉伸温度的升高而降低。