液态烃闪蒸气化-卡尔·费休库仑法测定丙烯中的微量水含量

魏新宇，宋 阳，李现忠，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是生产聚丙烯的单体［1］，在丙烯聚合过程中，水对聚合催化剂的性能有很大影响。水不仅与聚合催化剂的钛活性中心反应，还与烷基铝反应［2-3］，使催化剂的活性和立构规整能力下降［3］，影响聚丙烯产品的质量［4-7］。此外，如果水含量过高，还会影响丙烯精制系统的羰基硫和砷化氢的脱除效果［8］，进一步影响催化剂和聚丙烯的性能，因此必须严格控制丙烯中的水含量。准确测定丙烯中的微量水含量，对保证生产稳定和聚丙烯质量具有重要意义。

国家标准GB/T 3727—2003［9］规定了丙烯中水含量的测定方法。测定过程存在以下难点：1）丙烯液体在采样钢瓶中渐次气化，随着丙烯的气化，采样钢瓶中剩余液相丙烯的水含量不断变化，导致测试结果与丙烯真实水含量有偏差；2）因为无市售丙烯中水的标准物质，所以验证测试结果准确性的难度大。为了避免液态丙烯渐次气化对水含量测试结果的影响，王川等［10］采用弹性石英毛细管进样的卡尔·费休库仑仪建立了丙烯中微量水含量的分析方法。也有研究者采用液态烃闪蒸气化取样进样器（简称气化进样器）将液态丙烯完全气化，以避免丙烯渐次气化的影响［11-13］。

本工作在前期工作［13］的基础上，研究了丙烯在采样钢瓶中渐次气化对钢瓶中剩余液相丙烯中水含量的影响；考察了气化进样器在避免丙烯渐次气化、保证液相丙烯试样水含量测试数据稳定中的作用；采用称重法验证了气化进样器控制试样进样量的准确性；利用水含量范围分布很广（3.0 ～120.0 mg/kg）的多个丙烯试样考察了该方法的稳定性；采用向丙烯中加入定量水、自制水标准物质的方法验证了方法的准确性，并对水含量差别很大（4.0 ～241.0 mg/kg）的实际丙烯试样进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

卡尔·费休试剂：无吡啶，大连弘和石油分析仪器有限公司；高纯氮气：纯度大于99.999%（φ），北京氦普气体工业有限公司；丙烯：聚合级，纯度大于99%（φ），中国石化北京燕山分公司。

1.2 仪器及测试条件

DCJYQ-4 型气化进样器：大连弘和石油分析仪器有限公司，内部为内衬特氟龙的不锈钢管线。定期通过称重法对气化进样器控制进样量的准确性进行检测。设定闪蒸温度为100 ℃，液态试样通过电加热盘管加热完全转变为气态。使用前用高纯氮气以0.4 L/min 的流量置换气化进样器的气路和滴定池20 min，然后将采样钢瓶连接到进样器入口处并让试样出口朝下，保证试样以液体状态进入进样器，通过内置的气体质量流量计精确控制试样流速（控制在0.5 ～0.6 L/min），根据试样的水含量设定试样的进样量，当进样量达到设定值后自动停止进样，试样放空，不再进入电解池，水分测定仪开始进行滴定。

DCWS-6 型卡尔·费休库仑法微量水分测定仪：大连弘和石油分析仪器有限公司。使用前用苯-水平衡溶液或水标准物质检验仪器的准确性和重复性，水含量数据的相对误差不超过±10%，相对标准偏差（RSD）小于10%。

采样钢瓶：1 L，抚顺博瑞特科技有限公司，材质为316 L，内衬特氟龙涂层。

管线连接方式：为减少微量水在传输管线内的吸附，缩短测试时间，所有管线均采用低吸附的经过钝化处理或内衬特氟龙的惰性不锈钢管线。为避免环境中的水渗入对测试结果产生影响，以及丙烯泄漏可能造成的危害，所有管线均采用不锈钢卡套硬连接方式连接。

1.3 测试原理

被测气体通过卡尔·费休库仑法微量水分测定仪的滴定池时，其中的水与卡尔·费休试剂发生反应：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN →（RNH）SO4CH3+2（RNH）I（R 为烷基），消耗的碘由含有碘离子的阳极电解液电解补充，反应所需的碘量与通过滴定池的电量成正比，记录电解所消耗的电量即可求出试样中的水含量。

1.4 不同水含量丙烯标准物质的配制方法

首先，将3 只采样钢瓶先后用高纯氮气和丙烯充分置换后，采集3 个丙烯试样，测定水含量的本底值。然后，再取3 只采样钢瓶，取下采样钢瓶一端的阀门，将采样钢瓶和阀门在105 ℃下烘干，用高纯氮气置换3 ～4 次，准确称重，精确到0.01 g。以薄铝片为载体准确称量加入蒸馏水的质量，精确到0.01 mg，将蒸馏水快速加入到采样钢瓶内，同时安装阀门，再分别采集3 瓶已知水含量的丙烯试样，待采样钢瓶恢复至室温后称重，精确到0.01 g。根据加入蒸馏水和丙烯的质量计算标准物质的水含量，完成准确性实验。

2 结果与讨论

2.1 丙烯渐次气化对液相丙烯中水含量的影响

液态丙烯在20 ℃的饱和蒸气压为1.01 MPa、50 ℃的饱和蒸气压为2.04 MPa，因此在室温下（约25 ℃）保存在采样钢瓶中的丙烯为气液混合状态。如果让丙烯试样在采样钢瓶中气化，由于水和丙烯的饱和蒸气压不同，势必会导致气液两相丙烯中的水含量不同，造成钢瓶中剩余液相丙烯中水含量随丙烯的渐次气化而发生变化。基于此，考察了丙烯渐次气化对采样钢瓶中剩余液相丙烯中水含量的影响。首先将采样钢瓶的试样出口朝下放置，让液态丙烯在气化进样器中气化，并测定液相丙烯中的水含量，进样量为1 L；然后将采样钢瓶反转过来，让丙烯在采样钢瓶中渐次气化，同时测定气相丙烯中的水含量；再将采样钢瓶的试样出口朝下放置，测定液相丙烯中的水含量。重复3 次，丙烯渐次气化时气液两相丙烯中水含量的变化见表1。由表1可知，渐次气化后产生的气液两相丙烯中的水含量有很大不同。丙烯渐次气化后得到的气相丙烯中的水含量较液相丙烯中的水含量高很多，其中水含量较低的丙烯试样A 渐次气化后气相丙烯中的水含量较液相高近10.0 mg/kg，水含量较高的丙烯试样B 渐次气化后气相丙烯中的水含量较液相则高近30.0 mg/kg。随着丙烯渐次气化程度的增加，液相丙烯中的水含量逐渐降低，因此，在测定丙烯中的水含量时，为了保证测试数据的准确性一定要避免丙烯在采样钢瓶中渐次气化。

表1 丙烯渐次气化对气液两相丙烯中水含量的影响Table 1 Effect of propylene gradual gasification on water content in liquid and gas phases propylene

2.2 气化进样器在保证液态丙烯中水含量测试数据稳定性中的作用

将采样钢瓶的试样出口朝下放置，让液态丙烯在气化进样器中完全气化，对液态丙烯中的水含量连续测试15 次，液态丙烯水含量的平均值为5.4 mg/kg，RSD（n=15）为4.9%。测定结果表明，采用气化进样器后，丙烯水含量测试数据稳定性好，完全避免了丙烯渐次气化导致的液相丙烯水含量不断降低的问题，保证了水含量的测试数据能够真正反映丙烯试样中的水含量。

2.3 气化进样器的准确性

气化进样器由恒温加热装置、微量调节阀及质量流量计3 部分组成。恒温加热装置瞬间将液态试样完全气化，微量调节阀调节试样的进样流速，质量流量计准确计量进入仪器时试样的瞬时流速和总体进样量。气化进样器能否准确控制进入滴定池的试样量是保证该方法准确性的前提。本工作采用减量称重法考察了气化进样器控制试样进样量的准确性。进样前后采样钢瓶的质量差为试样的实际进样量，气化进样器显示的进样量为测量值。按照GB/T 3727—2003［9］对进样量的要求，对气液混合丙烯试样进行了不同进样量的6 组实验。气化进样器进样量的准确性见表2。由表2 可知，气化进样器测量的进样量和天平称量的进样量相比，相对误差不大于4.0%，说明气化进样器能够准确控制进样量。

2.4 重复性和准确性

用气化进样器气化并准确控制进入滴定池的丙烯量，采用水含量从低到高5 个丙烯试样考察该方法对低、中、高水含量丙烯试样测定的重复性，每个试样重复测定6 次。丙烯试样水含量测定的重复性见表3。

表2 气化进样器进样量的准确性Table 2 The accuracy of a flash evaporator control on samples injection mass

表 3 丙烯试样水含量测定的重复性Table 3 The repetition of propylene water content results

由表3 可知，采用本方法对水含量为3.0 ～120.0 mg/kg 的丙烯试样进行测定，均能获得非常好的重复性。对水含量较高的试样（大于50.0 mg/kg），数据的重复性非常好，RSD 小于1.0%；对水含量中等的试样（5.0 ～50.0 mg/kg），数据的重复性很好，RSD 小于7.0%；对水含量较低的试样（小于5 mg/kg），数据的重复性也较好，RSD小于9.0%。

选择水含量从低到高的3 个丙烯试样进行准确性实验。首先测定3 个丙烯试样中的水含量即本底值，然后配制丙烯中水的标准物质，其中加入蒸馏水的质量分别为3.08，8.38，12.02 mg。每个标准物质分别测定6 次，验证方法的准确性，丙烯水含量的加标回收结果见表4。由表4 可知，加标回收率为98.0%～105.0%，数据的RSD（n=6）小于9.0%，完全能够满足定量测试要求。

表4 丙烯水含量的加标回收结果Table 4 The recoveries of water content in propylene

2.5 实际丙烯试样的测试

分别对水含量差别很大的丙烯试样进行分析测试，实际丙烯试样中水含量的测定结果见表5。由表5 可知，当水含量为4.0 ～241.0 mg/kg 时，水含量测定数据的RSD（n=6）均小于6.0%，完全满足水含量定量测试的要求。

表5 实际丙烯试样中水含量的测定结果Table 5 Determination of water content in factory manufactured propylene samples

3 结论

1）丙烯在采样钢瓶中渐次气化产生的气相丙烯中的水含量较钢瓶中剩余液相丙烯中的水含量高，导致钢瓶内剩余液相丙烯中的水含量随着渐次气化程度的增加不断降低。

2）采用气化进样器将液态丙烯完全气化可以避免丙烯渐次气化对测定液相丙烯中水含量的影响，对液态丙烯试样的水含量连续测定15 次，RSD 小于5.0%。

3）气化进样器可以准确地控制试样的进样量，试样质量的测量值与称重值的相对误差不大于4.0%。

4）用气化进样器完全气化液态丙烯，采用卡尔·费休库仑法测定丙烯中的微量水含量，数据的稳定性好，RSD（n=6）小于9.0%，准确度高，加标回收率为98.0%～105.0%。实际丙烯试样测试数据的RSD 小于6.0%，完全能够满足丙烯中微量水含量的定量测试要求。