不同极性调节剂在溶聚丁苯橡胶中的应用

王 雪，康新贺，徐 林，呼振鹏，徐 炜

（中国石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

世界能源危机及全球气候变暖对高性能轮胎的生产提出了较高的要求，各大轮胎制造商正在努力开发低滚动阻力、节能减排的“绿色轮胎”［1-3］。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是由苯乙烯和1，3-丁二烯共聚生产的新型轮胎胎面材料［4］，但这两种单体的竞聚率存在差异，如果不加入极性调节剂，在烃类溶剂中采用正丁基锂（n-BuLi）引发聚合时，苯乙烯的聚合反应速率远小于1，3-丁二烯，导致合成的共聚物中含有大量的苯乙烯嵌段，从而严重影响共聚物的综合性能。为了使苯乙烯在共聚物中趋于无规分布，普遍采用添加极性调节剂的方法。常用极性调节剂主要有环醚类（如四氢呋喃（THF））［5-6］、短链醚类（如乙醚、二苯醚）、叔胺类（如三乙胺等）、线型长链对称醚（如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚）以及线型短链不对称醚类等（如乙基四氢糠基醚（ETE））［7-9］，但这些极性调节剂存在调节能力弱、用量较大、副反应严重、价格昂贵、有刺激性气味、难从溶剂中脱除等缺点，因此开发新型极性调节剂一直是合成橡胶领域的研究热点。2，2-二（2-四氢呋喃基）丙烷（DTHFP）是一种新型的双四氢呋喃基极性调节剂，具有较强的微观结构调节能力［10］。

本工作以n-BuLi 为引发剂，DTHFP 为极性调节剂，采用阴离子聚合法合成了SSBR，利用1H NMR 方法研究了不同DTHFP 用量下SSBR 的微观结构，并与极性调节剂THF 和ETE 进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷/环己烷混合溶剂（质量比82∶18）、苯乙烯（聚合级）、1，3-丁二烯（聚合级）：中国石化北京燕山分公司；n-BuLi：实验室自制，采用Gilman-Haubein 双滴定法标定浓度；THF，DTHFP：分析纯，北京百灵威科技有限公司；ETE：纯度大于99%，实验室自制；异丙醇：化学纯，北京化学试剂公司。

1.2 SSBR 的合成

在5 L 不锈钢间歇聚合反应釜内采用一次性投料进行苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚：苯乙烯与1，3-丁二烯的质量比为25∶75，聚合体系中总单体的用量为12%（w）。首先用高纯氮气将反应釜置换3 次，再依次分别加入定量的正己烷/环己烷混合溶剂、极性调节剂、苯乙烯和1，3-丁二烯，并用混合溶剂冲洗加料管线，搅拌均匀。采用水浴恒温箱控制聚合釜内反应温度，通过压力表监控反应釜内压力。当体系达到设定温度时一次性快速地加入计量（含破杂量与引发量）引发剂n-BuLi引发聚合，聚合完全后加入终止剂异丙醇。反应结束后，采用水蒸气凝聚法得到测试胶样。

1.3 分析与测试

采用Bruker 公司Avance DRX 400 MHz 型核磁共振波谱仪在室温下分析试样的微观结构，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷作内标。

2 结果与讨论

2.1 DTHFP 用量对SSBR 微观结构的影响

根据文献报道，提高SSBR 产品中的乙烯基含量能显著改善轮胎的抗湿滑性能，从而提高汽车行驶的安全性［11-12］。因此，SSBR 共聚物中的乙烯基（1，2-Bd）结构对产品性能具有重要的影响。图1为不同引发温度下，DTHFP 用量对SSBR 微观结构含量的影响。

图1 不同引发温度下DTHFP 用量对SSBR 微观结构的影响Fig.1 Effect of 2，2-bis(2-tetrahydrofuryl)propane(DTHFP) amount on the microstructure of solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR).

由图1 可看出，随体系中DTHFP 含量的增加，共聚物中1，2-Bd 结构含量明显增加。在引发温度为35 ℃，体系中DTHFP 含量（含量均为质量分数）由0.02%增至0.03%时，1，2-Bd 结构含量由62.9%增至68.2%，增加5.3 百分点；在引发温度为50 ℃，体系中DTHFP 含量由0.02%增至0.03%时，1，2-Bd 结构含量由55.4%增至58.8%，增加3.4百分点。相反，在35，50 ℃下，随体系中DTHFP含量的增加，丁二烯链段1，4-结构（1，4-Bd）含量逐渐降低。

用于制造轮胎的通用橡胶，一般要求苯乙烯单体在共聚物中的分布必须是无规的，即没有大于5个连续重复的苯乙烯单元。因此，在控制进料单体苯乙烯与1，3-丁二烯质量比为25∶75 的条件下，考察了DTHFP 用量对SSBR 中苯乙烯单元序列分布的影响，结果见图2。由图2 可知，随DTHFP用量的增加，聚合物链段中的苯乙烯嵌段含量逐渐减少，当DTHFP 含量为0.03%时，无论引发温度为35 ℃还是50 ℃，苯乙烯嵌段含量均在0.5%以下，表明DTHFP 具有较好的苯乙烯序列分布调节能力，苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布，从而保证了试样具有良好的物理机械性能和动态力学性能。

2.2 ETE 用量对SSBR 微观结构的影响

ETE 加入量对SSBR 微观结构的影响见表1。由表1 可以看出，随体系中ETE 用量的增加，共聚物中1，2-Bd 结构含量显著提升。在引发温度为35℃，ETE 含量由0.020%增至0.030%时，1，2-Bd结构含量由61.3%增至67.2%，增加5.9 百分点；在引发温度为50 ℃，ETE 含量由0.020%增至0.030%时，1，2-Bd 结构含量由53.1%增至57.3%，增加4.2 百分点。而在35 ℃和50 ℃下，随ETE 含量的增加，1，4-Bd 结构含量逐渐降低。

在控制进料苯乙烯与1，3-丁二烯质量比为25∶75 的条件下，ETE 用量对SSBR 中苯乙烯单元序列分布的影响见表2。由表2 可以看出，引发温度在35 ～50 ℃的范围内，ETE 调节体系同样可有效控制苯乙烯微嵌段含量，共聚物中嵌段苯乙烯含量均小于0.5%。

图2 DTHFP 用量对SSBR 中苯乙烯单元序列分布的影响Fig.2 Effect of DTHFP amount on the sequence distribution of styrene units in SSBR.

表1 ETE 用量对SSBR 微观结构的影响Table 1 Effect of ethyltetrahydrofurfuryl ether(ETE) amount on the microstructure of SSBR

表2 ETE 用量对SSBR 中苯乙烯单元序列分布的影响Table 2 Effect of ETE amount on the sequence distribution of styrene units in SSBR

2.3 不同调节体系的比较

考察了THF 在合成SSBR 中的微观结构调节能力，结果见表3。对比表1 ～3 可看出，在35 ℃下，当体系中THF 含量为0.35%时，SSBR 中1，2-Bd 结构的含量仅为37.8%；而体系中加入ETE 或DTHFP，当含量为0.020%时，SSBR 中1，2-Bd结构的含量均超过了60%，DTHFP 的调节能力与ETE 相当。说明ETE 与DTHFP 的调节能力均优于THF，且在较小用量下便可获得较高的1，2-Bd结构含量，是较为理想的极性调节剂。

表3 THF 对SSBR 微观结构的影响Table 3 Effect of tetrahydrofuran(THF) on the microstructure of SSBR

3 结论

1）DTHFP 具有较强的乙烯基结构调节能力，当引发温度为35 ℃，体系中DTHFP 含量为0.030%时，共聚物中的1，2-Bd 结构含量可以达到68.2%。

2）引发温度在35 ～50 ℃，DTHFP 用量在0.020%～0.030%的变化范围内，苯乙烯微嵌段含量可得到有效控制，共聚物中嵌段苯乙烯含量均小于0.5%。

3）DTHFP 与ETE 调节SSBR 微观结构的能力处于同一水平，它们调节乙烯基结构的能力均明显高于THF，是理想的极性调节剂。