微生物湿法烟气脱硫技术研究应用及展望

刘晓烨，石 零，岳 琳，陈 琛，吴 静，刘 寅

（1. 江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056；2. 武汉新江城环境事务咨询有限责任公司，湖北 武汉 430015）

0 引言

2016 年Nature 杂志团队［1］发表了有关环境代价的报道，该报道指出因空气污染致死的生物数量占全球生物死亡总数的比例最大，说明大气污染的治理迫在眉睫。SO2作为常见大气污染物之一，具有刺激性气味并可使人窒息。煤、石油等含硫矿石燃料的燃烧均会排放SO2。刘玉香［2］指出当SO2浓度达到0. 8 mg/m3时，人就会有一定的不适感；达到78 ～105 mg/m3时，可使人感到呼吸困难。此外，SO2对叶绿素具有漂白作用，致使其无法进行光合作用。建筑材料若长期暴露于SO2中容易被腐蚀，其排放还会形成酸雨污染，对森林、土壤、农作物、渔业等造成危害。SO2的污染已成为全球三大公害之一，威胁人类生存环境，对SO2污染的治理也成为亟待解决的问题。

大型火电厂、炼钢厂等需要大量的热能进行生产，这些热能便来自于矿石燃料如煤炭等的燃烧，而这些燃料中存在一定含量的硫，因此在燃烧过程中便会产生含SO2的尾气，从而污染环境。大量文献表明现今电厂烟气脱硫行业中石灰石- 石膏湿法脱硫技术是当前烟气脱硫技术中最为成熟、应用范围最为广泛的烟气脱硫方法，在行业市场中使用率占90% 以上，但是脱硫之后的废水和脱硫石膏若处理不当，又引起一系列二次污染问题［3-6］。周勇［7］和Yao 等［8］指出由于该脱硫技术的应用会导致大量水汽产生，其中含有的大量溶解性盐在进入大气环境后脱水析出形成超细颗粒物粒子，可能是雾霾爆发的主要原因，由此可见目前应用较广的脱硫技术虽然能够控制SO2，但其能耗高，可能引起一些其他次生环境问题。

微生物作为生态环境中的分解者，对环境中硫氧化物、含硫的盐类物质可以起到一定的氧化还原作用，并且能够利用环境中的物质和能量在常温常压下自发进行生化反应［9-11］，将微生物作为主体来进行烟气脱硫或将成为脱硫领域中的发展趋势。

1 微生物脱硫技术的原理及研究应用

1.1 氧化型脱硫技术原理及应用

SO2中S 的价态为（+ 4），由此可知SO2的转化只有两种途径。其中一种途径是将SO2中的S氧化为（+ 6），将烟气中SO2转化为SO42-进入液相中，然后再进行液相脱硫废水的处理，此类微生物脱硫技术以氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans，简称T. f菌）为典型代表，它是一种化能自养菌。根据文献［12- 14］报道的T. f菌的代谢途径可知，烟气脱硫过程中T. f菌的氧化电子传递途径如图1 所示。

图1 T. f 菌氧化电子传递链Fig. 1 Electron transport chain of the oxygenation by Thiobacillus ferrooxidans

由图1 可知T. f菌对烟气SO2的氧化可分为直接氧化和间接氧化两种方式，直接氧化指由T. f菌直接从SO32-（+ 4）中硫元素夺取电子，将其转化为SO，并以O2分子为电子受体，形成水分子并释放能量，合成ATP 的氧化形式；间接氧化指氧化Fe2+形成的产物Fe3+继续氧化液相中SO32-并形成SO42-氧化形式。因此在体系中，Fe2+和T. f菌在烟气脱硫中共同承担着氧化SO32-的作用，但由于化学氧化速率较快，Fe2+的氧化是维持SO32-快速氧化的关键。朱燕［15］通过9K 培养基分离出一株T. f菌，并利用生物滴滤塔进行烟气脱硫，其脱硫效率稳定在90% 以上，但其脱硫之后含硫酸盐的废液仍需进一步处理。赵苗苗［16］研究表明利用低温等离子体诱变后的T. f菌以生物滴滤塔工艺进行烟气脱硫，其脱硫率最大值可达97. 32% ，同样会产生硫酸盐废液，需进一步处理。

由此说明虽然T. f菌在烟气脱硫中有较好效果，但废水仍需进一步处理。治理过程仅仅是将污染物从气相转为了液相。

1.2 还原型脱硫技术原理及应用

还原型脱硫的方式是将SO2中S 的化合价从（+ 4）还原为（- 2），即SO2通过微生物作用转化为硫化物。然而硫化物是具有一定毒害作用的，一般将其通过其他途径转化为单质硫或者金属硫化物沉淀，再进行资源化利用。此类微生物脱硫技术以硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria，简称

SRB）作为典型代表，这是一类能将亚硫酸盐或者硫酸盐转化为H2S 的化能异氧型的厌氧细菌［17］。Bra dley等［18］提出在硫酸盐还原菌异化硫酸盐过程中的还原途径如图2 所示。

图2 SRB 异化硫酸盐还原的两种可能的途径Fig. 2 Two possible pathways of dissimilated sulfate reduction by SRB

由于烟气中氧含量较低，SO2在液相中的形式可能以亚硫酸盐为主，对于SRB 进行烟气脱硫

来说，SRB 由于减少了将SO42-转化为腺苷酰硫酸还原酶（APS）这一步，因此其对亚硫酸盐的还原将会比硫酸盐还原的效率更高，速度也更快。金小达等［19］报道了将SO2利用硫酸盐还原菌转化为H2S，进而再将H2S 转化达到资源回收利用的目的，其SO2去除率可达95% 以上，并且运行费用大幅降低。Badri 等［20］将SRB 应用到SO2气体脱除的研究得到良好的效果。邱广亮［21］利用磁性多孔珠作为填料，通过两步实现烟气SO2转化为单质硫的目的，第一步利用SRB 将碱液吸收SO2后的亚硫酸盐转化为H2S，第二步将H2S 氧化为单质硫进行回收，SO2的净化率达到95% ，硫磺的回收纯度高达92% ，效果比较好。吴熙等［22］研究利用SRB 进行烟气脱硫及硫磺回收条件，得出pH 为3. 8 ～4. 2，氧化还原电位（ORP）为119 ～199 mV，SO32-/∑S2-的摩尔比为1∶1 时是硫磺产量的最佳条件，硫磺产量大于40% ，说明烟气中SO2可通过以SRB 为主体的烟气脱硫技术对硫资源进行回收利用。王晓伟［23］利用吸收剂将SO2和NOx转移到液相后利用SRB、硫氧化细菌（SOB）、反硝化细菌（NRB）等生化转化作用产生单质硫及N2，实现硫氮无害化的目标。文献［24- 25］报道荷兰HTSE&E 公司和PAQUES 公司开发的生物烟气脱硫（Bio- FGD）工艺，通过吸附器将SO2转化为SO42-和SO32-，在厌氧反应器中利用SRB 将SO42-和SO32-还原为硫化物，好氧反应器再将硫化物转化为单质硫进行回收利用，SO2脱硫率高达98% ，硫磺回收的纯度高达92% ，并指出该项技术在烟气生物脱硫技术领域中达到实用技术水平。

2 石灰石- 石膏湿法脱硫与微生物湿法脱硫技术的比较

传统的石灰石- 石膏湿法与微生物湿法脱硫技术的脱硫效率及工艺优缺点见表1，其中微生物湿法脱硫技术有两种，分别为以T. f菌为代表的氧化型及以SRB 为代表的还原型。

表1 3 种烟气脱硫工艺的比较Tab. 1 Comparison of three types of fume gas desulforization process

2.1 微生物湿法与石灰石- 石膏工艺脱硫的比较

从脱硫效率来看，微生物湿法脱硫效率与石灰石- 石膏工艺脱硫效率均较高，但前者对于大烟气量的脱硫以及废气的高温环境适用性还不够。对于大烟气量中的SO2进行脱除只能通过扩大反应器容积来实现。对于烟气排放口温度而言，一般燃油燃气锅炉烟气排放出口温度规定在180 ～200 ℃以内［33］，而这个温度对于多数微生物而言已不是适宜生存温度范围，因此在工业生产中应用时必须考虑到对烟气进行提前降温，确保达到细菌生存的温度范围。石灰石- 石膏烟气脱硫工艺需要外加脱硫剂进行脱硫，存在一系列问题，而微生物湿法脱硫的最大特点就是在常温常压下通过自发的生化反应进行脱硫，其能耗低。因此相对于石灰石- 石膏湿法脱硫技术来说，微生物湿法脱硫有着广阔的研究和应用前景。

2.2 氧化型和还原型微生物湿法脱硫的比较

以T. f菌为代表的氧化型微生物脱硫技术，自身为化能自养型微生物，不用补充有机碳源。而以SRB 为代表的还原型微生物脱硫技术，自身为化能异养型微生物，需要外加碳源等营养源来维持活性。然而前者只是将烟气中的硫氧化物转移到液相中，产生的废水仍需进行二次处理；后者将烟气中硫氧化物还原为硫化物，进而通过控制氧化条件，产生单质硫等副产品。对于外加碳源，笔者认为可以利用适当的废水来提供，除了枸橼酸废水外，如黑臭水体、垃圾渗滤液等高浓度有机物含量的水体均可适用，以此来寻求“水气共治”协同治理的发展方向。

3 结语与展望

石灰石- 石膏法这种传统湿法烟气脱硫技术可能引发雾霾等环境问题，烟气脱硫领域或将面临巨大挑战。由于微生物湿法脱硫技术具备能耗低、设备简单、运行费用低等优势，因此该技术具有极大的潜在研究和应用价值，尤其是还原型湿法脱硫技术，可将硫资源进行循环利用。但目前微生物湿法脱硫技术在实际应用中仍然存在较多问题，如：在高温环境下，微生物如何保持高活性并发挥脱硫作用；大烟气量条件下，微生物如何保持较高的脱硫效率；对于SRB 而言，不同有机碳源是否对其活性有较大影响，是否具有较好的适应性；湿法烟气脱硫中微生物组群之间的相互作用关系仍需进一步探明；“水气共治”的污染物治理发展方向有待进一步研发。若能解决这些技术难题，烟气脱硫领域将会迎来新的发展。