酸洗处理对典型高硫煤性质的影响研究

黄 芳，陈 颖，辛善志，米 铁

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056）

0 引言

对于中国现阶段而言，煤依然是最主要的能源供应原料，其在过去几十年经济快速增长中起着非常重要的作用，并且在可预见的未来仍然是最主要的能源之一［1-2］。煤中含有大量的不可燃的无机矿物质，且与有机基质共存。无机质是由煤中或与煤结合的无机矿物（离散颗粒）和无机元素组成，其以不同的赋存形态存在于煤中，如煤中离散的晶态颗粒、非晶态矿物相、与煤有机质化学结合的无机元素、溶于煤的孔隙或表面水中的化合物等［3］。黏土矿物是煤中最丰富的无机矿物，其次是石英［4-5］。除此之外，在原煤中还发现了其他无机矿物，包括硅质或页岩（高岭石型）、方解石、石膏、菱铁矿、碳酸盐、黄铁矿、二硫化物、硫化物、硫酸盐、长石和微量元素［5-6］。由于成灰的无机矿物与煤的有机成分结合，用物理方法将灰分大量去除较困难［7-9］，一般只有在化学方法中才能去除煤基体或有机伴生的无机质。化学处理通常被认为是煤中灰、无机硫和有机硫脱除最有效的方法［10］。化学处理包括酸/碱浸出、H2O2氧化、电化学还原、溶剂萃取、热解、空气氧化和微波/超声波处理。酸浸法最早被人使用，方法简单易操作，改变了煤中无机质的形态，被认为对煤中灰、无机硫和有机硫的脱除都有效［7，11-13］。

迄今，有较多学者使用酸浸法对煤进行脱灰脱硫。Vaccaro［14］发现煤样用HF 水溶液处理可以显著减少煤中的矿物质。Gürü［15］使用硝酸溶液将煤中的硫氧化成灰分中的硫酸盐形式，硝酸溶液处理后最大脱硫效率为原燃烧硫的38. 7%。Alam 等［16］使用HNO3/HCl 浸出法从泡沫浮选中进一步去除Tabas Mezino 煤精矿中的硫。由于泡沫浮选不能有效地去除总硫，HNO3/HCl 浸出与浮选相结合用于脱硫过程，发现HNO3比HCl 更有效，浮选和酸浸的结合是Mezino 煤脱硫非常有效的方法。Mukherjee 等［17］发现，使用过氧化氢和稀硫酸的组合，印度东北部高硫煤的脱硫和脱矿性能优于单独使用过氧化氢，通过使用过氧化氢溶液几乎可以完全去除煤中硫酸盐和黄铁矿硫。Borah 等［18］研究显示过氧乙酸能氧化有机硫，尤其是对于脂族硫化合物的去除能力更明显。Steel 等［19］通过依次使用HF 及HNO3溶液对含有7. 9%灰分和2. 6%硫的高挥发性英国煤进行化学脱矿研究，在65 ℃下酸液处理3 h，HF 将灰分含量降低至2. 6%，随后用HNO3处理，可以溶解氟化物，将灰分含量降低至0. 63%，剩余的灰分主要由在煤颗粒内部的未反应的FeS2组成，该研究显示HNO3及特定的HNO3可以与FeS2反应，并且在一定程度上优先与有机煤结构反应。Steel 等［20］还研究了煤中矿物质对HCl 和HF 水溶液的浸出行为，发现盐酸可以溶解简单化合物，如磷酸盐和碳酸盐，但它不能完全溶解黏土，HF 除了黄铁矿外与其他矿物质几乎都会发生反应。

前人文献中对于煤的化学处理（酸浸）主要关注在脱矿脱硫效率方面，针对化学处理煤的其他性质，如有机质变化、具体的无机成分变化以及热化学行为影响方面的研究并不多，本文主要采用常见酸洗溶液处理典型高硫煤后，对酸洗煤进行一系列的表征测试，探讨几种常见酸酸洗处理对煤有机、无机及热化学特性的影响。本文针对煤脱灰脱硫特性的研究，对于煤的清洁高效利用及煤化化学产品环境友好的生产有着重要的前期指导意义。

1 实验方法

1.1 样品

实验所用煤样为铜川高硫煤（TC），破碎筛分煤样，选取粒径为45 ～75 μm 的煤样进行实验。煤质分析为空气干燥基，实验煤质分析见表1。由工业分析和元素分析结果得出，选取的煤样硫含量较高，是较典型的高硫烟煤。

表1 样品煤质分析Tab. 1 Chemical analysis of raw coal sample

1.2 样品处理

铜川原煤样放入干净瓷舟中，在电热鼓风箱中干燥10 h 左右。将5 g 干燥煤样与150 mL 的1. 5 mol/L 盐酸溶液进行混合，在50 ℃的水浴锅中低速搅拌20 h，让盐酸与煤样充分混合，过滤（中速），滤渣进行干燥，干燥后样品留存待用，此煤样标记为TC1。按照上述同样的方法，煤样（5 g）分别与150 mL 1 mol/L 的硝酸溶液、150 mL 1mol/L 氢氟酸溶液、150 mL 0. 1 mol/L 的硫酸溶液、150 mL 1 mol/L 硝酸溶液和1 mol/L 的盐酸溶液按1∶1 混合的混酸液以及150 mL 0. 1 mol/L硫酸溶液和1 mol/L 的硝酸溶液按1∶1 混合的混酸液进行混合。干燥后的煤样分别标记为TC2、TC3、TC4、TC5 和TC6，原煤样标记为TC7。

1.3 样品性能测试及表征

使用德国Bruker 公司型号为tensor 傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外测试，约0. 6 mg样品与约65 mg 的溴化钾混合，研磨干燥，压片，红外光谱仪的扫描范围为4 000 ～400 cm-1。德国Elementar 生产的型号为Vario MACRO Cube 的元素分析仪对样品进行元素分析，约50 mg的样品入仪器进行分析。气相色谱质谱联用分析（GC- MS）对部分样品热解产物进行分析，从40 ℃以10 ℃/min 升温至900 ℃。采用荷兰帕纳科多功能X 射线衍射仪X′Pert PRO 进行物相分析，扫描范围为5° ～90°。采用日本Rigaku 公司型号为ZSX Primus Ⅱ的X 射线荧光光谱分析仪对样品中主要无机元素分布进行测试分析。采用美国珀金埃尔默生产型号为TGA4000 的热重分析仪对样品进行热解燃烧特性分析，从40 ℃开始以10 ℃/min 升温至900 ℃，热解通入100 mL/min的氮气，燃烧通入100 mL/min 的干燥空气。

2 结果与讨论

2.1 有机质特性分析

3 000 cm-1左右出峰，酸洗过的煤样在3 800 ～3 300 cm-1出峰，经过酸洗，煤中小分子键C—H可能断裂形成—OH。TC3、TC7 煤样在约550 cm-1处有吸收峰，显示存在［CO3］2-，而其他煤样无此吸收峰，即除氢氟酸液的其他酸液可以脱除煤中碳酸盐类物质。原煤及一般酸洗样品都在470 cm-1左右有明显吸收峰，而氢氟酸酸洗样品在470 cm-1左右的吸收峰消失，即Si—O—Si和Si—O 吸收峰消失［20］，氢氟酸能洗去煤中硅酸类物质形成羧酸［9］。

图1 酸洗煤及原煤红外光谱分析图谱Fig.1 Infrared pattern of acid leaching coal and raw coal

同时进一步对一些酸洗滤液进行干燥处理，硝酸酸洗煤样过滤时，先后过滤出黄色和黑色溶液，将这两种滤液收集干燥，得到固体样品分别为L1 和L2；硝酸和盐酸混和溶液酸洗煤样过滤时，也先后过滤出黄色和黑色溶液，这两种滤液分别经干燥处理得到的固体样品为L3 和L4。从图2 中可以发现硝酸会与煤中有机质反应，L1 和L3 号图谱相似，L2 和L4 号图谱相似。在约3 800～3 300、1 615、1 375 cm-1处，L1 及L3 滤液干燥样品都有吸收峰，显示有OH 键、不对称NH3+和对称CH3。滤出的黑色滤液干燥样品L2 和L4，约2 925 cm-1有吸收峰，滤液含有支链CH2且反对称。在约1 710 cm-1处，L2 和L4 的图谱有明显吸收峰，表明有C= O 键，可能为羧酸。L1 ～L4 在1 130 cm-1（C—N 伸缩）都有吸收峰，但L2 和L4 的峰强降低，黑色滤液干燥样品中C—N 键可能含量较少，即后面的黑色滤液中的样品极有可能是有机大分子分解成可穿过滤纸的含碳小分子物质。这个可能是硝酸易与煤中有机大分子发生硝化反应［11，13，16］，导致煤中有机大分子分解成有机小分子而穿过滤纸，进而留在滤液中。

图2 硝酸及硝酸盐酸混液洗煤滤液红外分析图谱Fig.2 Infrared pattern of coal filtrate washed with nitric acid,nitric acid and hydrochloric acid mixture

图3 为酸洗煤样及原煤样元素分析比较图。由图3 可以发现用硝酸（TC2）和含有硝酸的混酸（TC5）洗过的煤样C、H 及S 的含量明显降低，但N 的含量显著增加，可以推测在硝酸酸洗过程中会与煤中有机质发生硝化反应，导致N 在样品中的含量明显增加，分解的含碳有机小分子进入滤液而使C、H 及S 含量明显减少。氢氟酸酸洗过的煤样（TC3）C、H 元素含量明显增加，这与红外分析结果相似，即氢氟酸易脱除煤中含硅类无机质［9，20］，进而导致煤样不可燃无机成分含量降低，而可燃的C、H 类有机质含量升高。

对部分煤样进行GC- MS 分析测试，图4 为部分酸洗煤（TC1、TC4 及TC5）和原煤（TC7）在250、450、550 ℃时释放的主要有机化合物。从有机气体种类的数量来分析，可以发现硝酸和盐酸混液酸洗后的煤样（TC5）在热解过程中释放的物质最少，且相对于其他煤样，测试的3 个温度下释放的有机物气体中基本不含有硫化物。原煤在热解时释放的主要有机物种类有烷烃类、苯系物、脂类、醇类、呋喃类、酮类、含氮化合物、含硫化合物、酸（含羧基）等物质。硫酸（TC4）及硝酸和盐酸混液酸洗（TC5）煤样在250 ℃时便会释放有机气体，主要释放的是呋喃类有机化合物，其次是苯系物和含氮化合物。450 ℃时，4 种测试样品基本都在释放有机化合物，主要是苯系物、酮类及氮类。酸洗过的煤样相对于原煤，酮类物质相对较多，且TC1 含硫化物较多，TC5 在此温度下酮类物质释放最多。550 ℃时，TC1 有含硅化合物释放，且主要检测到苯类化合物和含氮化合物，TC4 主要为烷烃和含氮化合物的释放，TC7 主要是含氮化合物、酮类物质及烷烃类的释放，TC5 在此温度下没有检测到有机化合物的释放。

通过上面煤样释放有机化合物的种类及含量综合分析，发现硫酸及硝酸盐酸混液对于煤有机质结构具有较大影响，其在较低温度250 ℃时释放呋喃类物质及450 ℃时释放酮类物质，说明其在酸洗过程中可能断裂不稳定大分子结构相比于其他酸要好，且混酸溶液比盐酸单独处理煤样的脱硫效果要好。酸洗过的煤样酮类物质主要在450 ℃产生，而原煤主要在550 ℃释放，这可能由于酸洗后的煤样中酮类物质与固定碳结合减弱，从而可以在较低的温度下热解释放。

图3 酸洗煤及原煤元素含量分析Fig.3 Elements content of acid-washed coal and raw coal

图4 酸洗煤及原煤热解有机产物分析Fig.4 Pyrolytic organic products analysis of acid-washed coal and raw coal

2.2 无机质特性

对酸洗煤及原煤进行煅烧成灰处理，且对煤样的含灰量进行分析。由图5 看出煤样被氢氟酸液酸洗后的TC3 灰含量明显减少，氢氟酸能洗去煤样中含硅类物质，灰分中SiO2含量大量减少。其次是硝酸、硝酸盐酸混液酸洗过的TC2 和TC5，硝酸具有较强氧化性，可以去除煤中含有的Fe、Ca 及Mg 类物质［11，16］。

图5 酸洗煤及原煤灰含量比较Fig. 5 Comparison of ash contents of acid-washed coal and raw coal

对煤样煅烧形成的灰进行进一步物相分析如图6 所示，酸洗处理过的煤样灰分与原煤灰分相比，都含有SiO2类物质，但用酸液酸洗过的煤样烧制出的灰分与原煤相比，碱土金属盐少了较多，此外，TC3 图谱中SiO2峰强明显比原煤灰分小，说明氢氟酸液酸洗过的煤样烧制的灰中SiO2比原煤灰分含量少，在氢氟酸液酸洗过程中溶解了煤中大量的硅酸盐［20］。TC2 的灰样即硝酸溶液酸洗过的煤样烧制的灰样中，金属盐类结晶物质非常少。TC4 和TC6 由于是用硫酸或是含有硫酸的混液酸洗的煤样，较难与煤样中的含铁矿物反应，灰样中含有较多的含铁类晶体物质。

图6 酸洗煤及原煤灰的主要物相比较Fig. 6 M ain phases of acid-washed coal and raw coal

进一步对煤中无机元素进行测试分析，结果如图7 所示，相比原煤，TC2 和TC5 的硫及铁元素含量明显减少，TC2 及TC5 分别对应着用硝酸、硝酸和盐酸混液酸洗的煤样，硝酸可能与煤中含硫及铁类物质反应形成酸溶性物质而降低其含量。除氢氟酸，其他酸液对钠、钙及镁类物质的脱除效果都较为明显。TC3 中硅、铝及钾等元素明显降低，说明氢氟酸在洗煤时能洗去大量含硅、铝、钾等物质。通过测试煤样中F 元素，发现在酸洗过的煤样中，TC3 含有大量F 元素，即氢氟酸会引入F 元素。

2.3 热解燃烧特性及动力学分析

酸洗煤样及原煤热解的TG- DTG 曲线如图8 所示，由TG 曲线可以发现，酸洗后的煤相对于原煤在热解过程中，残留物会明显减少。DTG 曲线图中，约100 ℃有一个较小的失重峰，这主要由于煤含有水分，此过程是脱水阶段［21-22］，但酸洗过的煤样比原煤失重更为明显，可能由于酸洗过的煤样需用去离子水反复洗涤至中性，而致使较多水分子留存于煤样中。300 ～600 ℃温度段，此过程是主要热解过程，煤中较大分子结构开始断裂，较弱的化学键断裂生成小分子物质。150 ～350 ℃温度段，TC2 和TC5 煤样在此区间有一个失重峰，可能是硝酸在酸洗过程中将煤中大分子结构物质转化为小分子结构，在此阶段受热分解释放。400 ～500 ℃温度段，所有煤样都有一个失重峰，此阶段煤热解速率最快且量也最多，此时有大量挥发物产生及释放，煤样质量急剧下降，失重速率明显增加，但TC2 和TC5 在前一阶段已有小分子物质产生，此过程失重速率相对会较小。煤样在约550 ℃有一个小的失重峰，这可能是煤中较大有机分子热解释放［23］。随后，煤样有较为平缓的失重峰，煤样失重曲线变得较为平缓，煤中有机分子继续释放，但是释放量明显下降［24］。

酸洗煤样及原煤燃烧的TG- DTG 曲线如图9 所示，发现TC3 最后残余质量最小。由于本研究煤样无机质中硅铝含量较多，而氢氟酸能溶解煤中大量硅铝类物质，导致最后燃烧后灰分含量明显减少。煤样燃烧的DTG 曲线发现，约250 ℃，TC2 和TC5 煤样出现一个较为平缓失重峰，可能是硝酸将大分子结构转化为小分子物质，比其他酸洗的煤样可以在更低温度下发生反应。300 ～600 ℃温度段，由一个肩峰和一个明显的失重峰组成，大量有机质燃烧，酸洗对大分子结构物质有一定影响，可以看到硫酸酸洗煤样燃烧最大失重率最大，盐酸和硝酸共同作用下比盐酸或硝酸单独酸洗的最大失重率大。最大失重率可以反映燃烧剧烈程度［21，25］，即硫酸酸洗煤样燃烧最为剧烈，硝酸盐酸混液酸洗煤样次之，而盐酸或硝酸单独酸洗的燃烧较弱。

图7 酸洗煤及原煤无机元素含量比较Fig.7 Comparison of inorganic elements content in acid-washed coal and raw coal

图8 酸洗煤及原煤在氮气中热解的TG-DTG 曲线Fig.8 TG and DTG curves of acid-washed coal and raw coal pyrolyzed in nitrogen

图9 酸洗煤及原煤燃烧TG-DTG 曲线Fig.9 TG and DTG curves of acid-washed coal and raw coal in combustion

根据Arrhenius 和Coats- Redfern 方法对酸洗煤及原煤的燃烧进行动力学参数计算，煤燃烧过程近似为一级反应模型（n= 1）［21，26］，可得

表2 样品燃烧动力学参数Tab.2 K inetic parameters of sample combustion

3 结论

本文对几种酸洗处理煤样的特性与原煤进行比较，通过多种表征测试手段，得到以下结论。

1）硝酸易与煤中有机大分子发生硝化反应，煤中有机大分子裂解成有机小分子。硝酸可能与煤中含硫及铁类物质反应形成酸溶性物质而明显降低其含量，且会引入较多N 元素。

2）酸液一般都能去除煤中无机质，煤中灰含量都有一定程度的降低，尤其是氢氟酸液处理的煤样可以使灰分含量比原煤降低74. 3% 。一般的酸液洗煤对钠、钙及镁等的脱除效果较为明显，而氢氟酸液对硅、铝、钾等的脱除效果明显，但会引入较多F 元素。

3）氢氟酸液洗煤的活化能较原煤高近10 kJ/mol，达到108. 24 kJ/mol，硝酸及硝酸盐酸混液酸洗的煤样反应活化能比原煤明显降低，分别只有60. 19 kJ/mol 和60. 66 kJ/mol，由于硝酸对煤样有较强的氧化作用，可以将煤中大分子氧化成较小有机分子，导致其热解燃烧更加容易。