铜锰铈三元复合氧化物的共沉淀法制备及其甲苯催化氧化性能研究

胡明华，石 零，丁 莹，岳 琳

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室；化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

近年来，为降低挥发性有机污染物（VOCs）降解催化剂的制备成本，氧化还原性能优良的过渡族金属元素进入催化材料研发人员的视线，而Cu、Mn 两种元素正是其中的典型代表［1-5］。Ce元素作为一种多价态稀土元素，因其氧化物CeO2具有良好的储氧能力和氧移动性，能有效降低催化剂的燃烧温度，常被用于与过渡金属元素一同制备得到二元氧化物来提高催化性能［6-9］。目前Cu- Mn- Ce 三元氧化物催化剂体系的现有研究更为关注Ce 元素的加入对Cu、Mn 氧化物催化剂理化特性和催化性能的影响［10-11］。Cai 等［12］研究发现相比Fe、Zn 两种元素，Ce 元素的加入对Cu- Mn 二元氧化物催化氧化CO 的性能提高作用最显著。朱红娜等［13］发现Ce 元素的加入提高了催化剂的氧移动性和活性。目前鲜有在该类研究中讨论Mn 元素的加入对原有Cu- Ce二元氧化物催化剂体系的影响。本文采用共沉淀法制备了一系列Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂和一系列Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂，探讨不同摩尔比催化剂的理化性质，并进一步研究了Mn 元素的加入对Cu- Ce 二元氧化物体系晶相、氧移动性及催化活性的影响，旨在为Cu- Mn- Ce 三元氧化物催化剂的共沉淀法制备提供参考。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

试验所用3 种主要化合物Cu（NO3）2·3H2O、Ce（NO3）3·6H2O、Mn（NO3）2均为AR，购自于国药集团化学试剂有限公司。

1.1.1 Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂的制备 称取3 组Cu（NO3）2·3H2O 和Ce（NO3）3·6H2O 固体（Cu/Ce 摩尔比分别为1∶2、1∶4、1∶5）分别溶于适量超纯水中，室温下置于磁力搅拌器上搅拌10 min 后，将配制好的2 mol/L 的NaOH 溶液缓缓滴入上述溶液中，直至pH 为11，保持该pH 值条件下室温搅拌2 h，所得3 组沉淀充分离心洗涤后，50 ℃鼓风干燥12 h，500 ℃焙烧4 h 后，即可得到Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂，分别记做CuCe2Ox、CuCe4Ox、CuCe5Ox。

1.1.2 Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂的制备 以上述步骤合成的催化剂样品活性评价结果为依据，确定Cu/（Mn+ Ce）摩尔比为1∶4。分别称取Cu（NO3）2·3H2O、Ce（NO3）3·6H2O 固体，量取Mn（NO3）2溶液（Cu/Mn/Ce 摩尔比分别为1∶3∶1、1∶2∶2、1∶1∶3）溶于适量超纯水中配成3组溶液，重复1.1.1 中的后续步骤，制备得到Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂，分别记做CuMnCe3Ox、CuMn2Ce2Ox、CuMn3CeOx。

1.2 催化剂性能评价

将上述试验制备的催化剂样品压片过筛，取40 ～60 目之间的样品用石英棉填入内径为6 mm、长度为500 mm 的反应器中间，使用VOCs 催化反应性能评价系统进行测试。测试系统中通入两路空气，一路通过鼓泡反应器带出高浓度甲苯/空气混合气体，然后与另一路空气混合后通入反应器，混合气总流量为300 mL/min，最终得到甲苯浓度为9.03 mg/L 的混合气体，此时的反应空速约为32 000 h-1。先在100 ℃条件下稳定30 min 后测定混合气体中甲苯的浓度，记作初始浓度。测试反应温度区间为100 ～350 ℃，升温至每个测试温度点稳定20 min 后采用气相色谱仪（恒信GC- 2030）测定尾气中的甲苯浓度，结合初始浓度即可计算出此温度对应的甲苯转化率。本次实验根据温度- 甲苯转化率结果来评价催化剂的活性。

1.3 催化剂表征

催化剂样品在日本理学ZSX Primus Ⅱ型X 射线荧光光谱仪上进行元素分析，X 射线源为Rh靶。采用美国麦克ASAP 2020 M 型比表面积分析仪测定催化剂样品的比表面积及总孔体积。样品在测定前置于350 ℃下真空处理4 h。

利用荷兰PANalyticalX′Pert Powder 型X 射线衍射仪（XRD）进行催化剂样品的物相表征。XRD 仪射线源为Cu 靶、Kα 射线，工作电压电流为40 kV/40 mA，扫描范围2θ为10° ～90°。

催化剂样品的氢气程序升温还原（H2- TPR）表征在国产Finetec Finesorb- 3010 型化学吸附仪上进行。首先将50 mg 催化剂样品置于He 气流（15 mL/min）中升温至300 ℃吹扫1 h，脱去吸附的氢气，冷却后切换至H2/He 混合气（15 mL/min ，其中H2气体积含量为5%），以10 ℃/min 速度从30 ℃升温至900 ℃，流出气体采用热导检测器（TCD）在线记录信号。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品的表征分析

本实验所制备催化剂样品的元素含量、比表面积及总孔体积数据如表1 所示，Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂系列中，随着加入Ce 元素含量的增加，表现为制得催化剂中Cu 元素的含量相应变小。Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂系列中，因Cu/（Mn+ Ce）摩尔比为1∶4，Cu 元素含量差别不大，此时随着加入Mn 元素含量的增加和Ce 元素含量的减少，制得催化剂中Mn 元素含量逐步增大，Ce 元素含量逐步减少。XRF 测得数据的变化趋势与实验中设计的各元素摩尔比相符。

本实验所制备催化剂样品的比表面积数值相差不大，SBET排序如下：CuMnCe3Ox（99.0 m2/g）＞CuMn2Ce2Ox（86. 7 m2/g）＞CuCe4Ox（83. 2 m2/g）＞CuCe2Ox（80. 1 m2/g）＞CuCe5Ox（78. 5 m2/g）＞CuMn3CeOx（73. 1 m2/g）。Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂具有比Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂更高的孔体积，其中又以CuMn2Ce2Ox和CuMn3CeOx为最高。

表1 所制备催化剂的理化性质Tab. 1 Physicochemical properties of synthesized catalysts

对照JCPDS 标准卡片，分析XRD 图谱（图1）可知，铜铈二元复合氧化物催化剂XRD 图谱中均出现了CeO2结构（JCPDS No.43- 1002）和CuO 结构（JCPDS No.45- 0937）的衍射峰，且随着Ce 元素含量的增加，CeO2结构对应的衍射峰变强变宽，CuO 结构对应的衍射峰则变弱变窄。说明Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂的存在形态为CeO2和CuO 混合物，其中CeO2含量随Ce 元素含量增加而增加，且在其作用下，CuO 元素高度分散在催化剂中。Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂系列中，在保持Cu/（Mn+ Ce）摩尔比为1∶4 不变的前提下逐步增大Mn/Ce 摩尔比，当值为1∶3 时，XRD 图谱中只能看到清晰的CeO2结构衍射峰，未发现金属Cu、Mn 及其氧化物的衍射峰。随着Mn/Ce 摩尔比的增加，制得的催化剂中CeO2结构衍射峰逐渐减弱，CuMn2Ce2Ox和CuMn3CeOx中均出现了Cu1.5Mn1.5O4结构（JCPDS No. 35- 1171）的衍射峰，且随Mn/Ce 摩尔比的增大而增强增宽。可以推知，在保持Cu/（Mn+ Ce）摩尔比不变的前提下，当用少量Mn 元素取代Ce 元素时，在相对较多的CeO2组分分散作用下，Cu 元素与Mn 元素可能以无定形的氧化态形式存在于催化剂中［7］。随着Mn/Ce 摩尔比的增大，Cu 元素与Mn 元素结合形成Cu1.5Mn1.5O4晶相，该晶相随着Mn/Ce 摩尔比的增大而增强增宽。

图1 所制备催化剂的XRD 衍射图Fig. 1 XRD diffraction pattern of synthesized catalysts

因为催化剂在H2氛围中的还原温度代表了其可还原能力，通过对比催化剂的H2还原峰位置与H2还原峰下对应的面积数代表的耗氢量可推断出催化剂上表面活性氧物种的多少，所以H2程序升温还原（H2- TPR）被看作是催化剂表征中的重要手段。本实验所制备催化剂的H2- TPR如 图2 所 示。有 文 献 报 道，CuO 的H2还 原 峰 大 约 在370 ℃，CeO2的H2还 原 峰 在414 ℃和513 ℃［14］，Mn2O3的还原峰大约位于460 ℃（肩缝）和550 ℃（主峰）［15］。对3 组Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂H2- TPR 图谱进行分析可得：Cu、Ce 元素间的相互作用使Cu- Ce 二元复合氧化物的还原峰温度低于CuO 和CeO2，表现出优良的低温可还原性能。随着Ce 元素加入比例的增大，还原峰向低温方向移动，可能是因为Cu 元素在CeO2组分作用下高度分散，促进了其中活性氧物种的流动。但当Ce 元素比例进一步增大时，还原峰反而向高温相移动，且低温耗氢量明显降低，由此可推测此时Cu- Ce 二元复合氧化物体系内CeO2形态趋于主导，反而阻碍了其中氧的移动，导致催化剂可还原性能下降。

图2 所制备催化剂的H2-TPR 图Fig. 2 H2-TPR pattern of synthesized catalysts

当在Cu- Ce 二元复合氧化物体系中用少量Mn 元素替代Ce 元素时，还原峰向高温段移动，结合XRD 结果不难发现，此时CuMnCe3Ox加入的Mn 元素和原有的Cu 元素已高度分散在催化剂中，它们有可能结合形成一种无定型态的活性相。随着Mn 元素进一步取代Ce 元素，Mn 元素与其中Cu 元素形成新的活性相Cu1.5Mn1.5O4，H2还原峰温度降低。但H2还原峰下对应面积数明显下降，可能的原因是此时CeO2组分减少，分散作用减弱，活性相均匀性变差，新生成的活性中心（Cu1.5Mn1.5O4）位数少于CuMnCe3Ox中无定型态的活性中心位数，表现出可还原能力明显下降。当更多的Mn 元素取代Ce 元素时，Cu1.5Mn1.5O4晶粒变大，Cu、Mn 元素的相互作用变强，使得还原峰温向高温段移动。综合而言，3 组Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂H2- TPR 图谱中的还原峰温差距不大，比较图2 中各图谱H2还原峰下对应的面积数可知它们的低温可还原性能依次为：CuMnCe3Ox＞CuMn2Ce2Ox＞CuMn3CeOx。

2.2 催化剂样品的性能评价

工业生产中产生的挥发性有机污染物（VOCs）中，含苯环系列物（苯、甲苯等）因结构稳定难降解，对人类及生态环境危害巨大。因此，本次实验将甲苯作为指针污染物，对所制备的Cu- Ce二元复合氧化物催化剂和Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂进行催化性能测试，结果如图3和表2 所示。

表2 所制备催化剂样品的T50和T90 Tab. 2 T50 and T90 of synthesized catalysts

由图3 可知，随着反应温度的升高，所制备的6 组复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能变化趋势大致相同。甲苯转化率在低温阶段时随温度缓慢增加，中温阶段时呈直线上升的趋势，中高温段增速放缓，直至接近100% 并保持不变。结合表2 数据，可得所制备的6 组复合氧化物催化剂催化氧化甲苯的活性能力依次为：CuMnCe3Ox＞CuMn2Ce2Ox＞CuCe4Ox＞CuCe2Ox＞CuMn3CeOx＞CuCe5Ox。

结合XRD 和H2- TPR 图谱进行分析发现：在Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂系列中，随着Cu/Ce 摩尔比的减小，Cu 元素一方面与Ce 元素相互作用，另一方面在CeO2作用下高度分散，使得Cu- Ce 二元复合氧化物H2- TPR 还原峰向低温方向移动。但当Ce 含量继续增大时，复合氧化物中的主要形态是CeO2，H2- TPR 还原峰则向高温方向移动。这一变化与本组催化剂系列的催化活性表现一致。由表2结果可知，CuCe4Ox的T50为213 ℃，T90为233 ℃，在所制备的3 组Cu- Ce 二元复合氧化物催化剂中性能最优。而在Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物催化剂系列中，保持Cu/（Mn+ Ce）摩尔比为1∶4 不变的前提下，当用少量Mn 元素取代Ce 元素时，Mn 元素与Cu元素相互作用，并在CeO2作用下高度分散，形成较多的无定型态活性中心，更好地促进了氧的流动，表现为催化剂的催化氧化甲苯活性增强。随着Mn 元素进一步取代Ce 元素，Mn 元素与其中Cu 元素形成Cu1.5Mn1.5O4，且CeO2组分减少，分散作用减弱，阻碍了体系中氧的流动，表现出还原峰对应面积数变小，导致催化活性降低。当更多的Mn 元素取代Ce 元素时，生成了更多的Cu1.5Mn1.5O4的活性中心，催化活性转而增强。对比H2- TPR 图谱还原峰下面积数可知，CuMnCe3Ox具有最强的低温可还原性，所以CuMnCe3Ox在所制备的3 组Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物中表现出最优的催化活性。

3 结论

本实验用共沉淀法制备了Cu- Ce 二元复合氧化物系列催化剂，根据其中催化活性结果，在确定Cu/（Mn+ Ce）摩尔比为1∶4 的前提下，制备了Cu- Mn- Ce 三元复合氧化物系列催化剂，当用少量Mn 元素取代Ce 元素时，Mn 元素可能与Cu 元素形成一种无定形活性氧物种，并在相对较多的CeO2作用下高度分散，形成了更多的表面活性中心，促进了催化剂中氧的流动，表现为催化氧化甲苯活性增强。随着Mn 元素进一步取代Ce 元素，Mn 元素与其中Cu 元素形成了新的活性中心Cu1.5Mn1.5O4，但CeO2分散作用减弱，活性中心的均匀性和数量下降，催化活性明显降低。当更多的Mn 元素取代Ce 元素时，生成了更多的Cu1.5Mn1.5O4的活性中心，催化活性转而增强。其中，CuMnCe3Ox的T50为185 ℃，T90为193 ℃，为所制备的3 组Cu- Mn- Ce 三元复合氧化 物催 化剂中催化活性最优。