无机钠离子电池固体电解质研究进展

徐来强，李佳阳，刘城，邹国强，侯红帅，纪效波

中南大学化学化工学院，长沙 410083

1 引言

锂离子电池由于自身优势(电压高、循环寿命长、高能量密度等)被应用于各种储能领域：电动汽车、电网储能及小型储能等领域1–4。然而，锂离子电池有着自身缺陷：锂元素资源稀缺、分布不均且成本较高，同时正极材料中使用的Co使得成本进一步提高，这些都极大地限制了锂离子电池大规模应用5–10。钠在地壳中储能丰富(地壳丰度2.75%)且价格低廉(每公斤约15元)，可以降低大规模储能用电池成本，并且钠与锂为同一主族元素，具有相似的电化学性质，使得钠具有非常明显的优势10–17。从成本和增加储能方式的角度考虑，钠离子电池吸引了越来越多研究者的关注。目前，已经有钠离子电池示范性项目实施：上海超碳中心将钠离子电池应用于智能电网18。然而，目前钠离子电池使用的电解液主要都是碳酸酯类有机溶剂：如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等19–21，这些有机溶剂都易燃22，当电池内部因为短路、过充等原因造成热失控时，有机溶剂会进一步加剧热量的积累，导致爆炸的可能性。从安全角度上看，钠离子电池可能面临较大的问题。因此安全性问题成为钠离子电池研究的重点。部分研究人员设计的凝胶聚合物钠离子电解质可以改善安全问题13。然而，有限的电化学窗口、低能量密度、工作温度范围等缺点也会限制应用23,24。与常规的钠离子有机溶剂体系电池相比，钠离子固态电池有望满足人们对于电池各方面的需求。当前的钠离子固态电池较之当初已经有着很大的发展。基于固体电解质的钠电池体系包括钠-硫电池、有机/水混合系钠-空气电池和全固态钠离子电池等。钠离子固态电池中最重要的部分是固体电解质。固体电解质可以分为无机固体电解质和有机固体电解质。有机固体电解质(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，与电解材料的接触性好。然而，有机固体电解质在室温下离子电导率低，机械强度差，和离子迁移数低。无机固体电解质相对于有机固体电解质，通常表现出高的离子电导率，高的离子迁移数，好的机械性能和良好的热稳定性。无机钠离子电池固体电解质材料主要有Na-β-Al2O3、NASICON型、硫化物、以及硼氢化物这几类25,26。图1列出了常见钠离子固体电解质的离子电导率27。在近几年的发展中，各种类型的钠电固体电解质的离子电导率都有很大的提升，有些材料的电导率已经接近常规的钠离子有机溶剂体系电池，可以满足商业的基本需求。然而在离子电导率发展的过程中，也发现了很多其他问题。电极材料与固体电解质之间高的界面阻抗是全固态钠离子电池面临的一个重要问题，电池的倍率性能和功率密度都被这个问题限制28。界面高阻抗的原因主要有：固体电极与固体电解质界面接触不良、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的力学失效、离子导电界面层的劣化等29–31。不管是离子电导率还是界面问题，都对电池的最终性能表现有很大的影响。结合固态钠离子电池的发展，本文系统综述三种常见的无机钠离子固体电解质材料以及其中出现的问题。

图1 常见钠离子固体电解质的离子电导率27Fig. 1 Temperature-dependent ionic conductivities of typical Na-ion solid electrolytes 27.

2 钠离子固体电解质

2.1 Na-β-Al2O3

β-Al2O3和β″-Al2O3最开始因为高离子电导率和低电子导电性被用于高温Na-S电池中的固体电解质32。β相和β″相在化学组成和离子导电层间的氧离子堆垛顺序上有所不同，β-Al2O3(Na2O(8–11)Al2O3)为六方晶向P63/mmc(a0=b0= 0.558 nm，c0= 2.245 nm)，β″-Al2O3(Na2O(5–7)Al2O3)为菱形R3m(a0=b0= 0.561 nm，c0= 3.385 nm)。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+，表现出更高的离子电导率。图2为β-Al2O3和β″-Al2O3的晶体结构33。单晶β″-Al2O3的离子电导率在300度可高达1 S·cm-1。在多晶相中，离子电导率反而会下降。β″-Al2O3的离子电导率可以通过取代Al3+，提高Na+的浓度来提高。Chen等34通过掺杂TiO2来稳定β″-Al2O3的晶向(表1)，同时会提高材料的离子电导率。当烧结温度为1610 °C，TiO2掺杂量为0.4%时，β″相的含量为99.66%。当烧结温度为1550 °C时，掺杂0.8%TiO2离子电导率最高。Xu等35通过掺杂Nb2O5来调控Na-β″-Al2O3的微观结构、机械强度和离子电导率。研究表明Nb2O5掺杂量是影响最终产物性质的最重要因素。当掺杂量为1% (w)，Na-β″-Al2O3的弯曲强度达到295 MPa，离子电导率达到0.153 S·cm-1。此外，也可以通过掺杂Li2O36、MnO237、MgO38、NiO39、Y2O340、CaO41、ZrO242等来稳定β″-Al2O3晶向以提高离子电导率。固体电解质可以经由固相法43、共同沉淀技术44、溶液燃烧45、溶胶-凝胶46、冷冻干燥方法47、微波加热48和机械化学等方法制备。传统的固相反应和液相反应难以制备出纯的β″-Al2O3，往往含有杂质(β-Al2O3和NaAlO2)，原因在于β″-Al2O3差的热力学稳定性，同时β″-Al2O3对水比较敏感。Yi等49运用高比表面积火焰方法制备出纯度96%–98%的β″-Al2O3粉末。该课题组合成材料烧结的温度是所有文献中报道的最低温度(1320 °C/2 h)。在室温条件下，掺杂TiO2、ZrO2烧结的膜表现出超强的离子导电率( > 1 S·cm-1)。

图 2 β-Al2O3和 β″-Al2O3的晶体结构 33Fig. 2 Crystal structures of β-Al2O3 and β″-Al2O3 33.

表1 TiO2不同掺杂量和烧结温度对于产物β″相含量的影响34Table 1 Effects of sintered temperatures and TiO2 contents on β″ phase content 34.

2.2 NASICON

1976年Goodenough等50首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型钠离子导体。NASICON类材料是另一类重要的钠离子导体材料。NASICON材料具有由ZrO6八面体和PO4或SiO4四面体共顶点连接而成的三维框架架构51。其中，每个ZrO6八面体与六个PO4或SiO4四面体相连，每个PO4或SiO4四面体与四个ZrO6八面体相连52(图3)。钠离子填充在三维框架的间隙，间隙连接构成了三维各向同性的钠离子扩散通道，其中钠离子只填充扩散通道中部分可供占据的钠离子位，因此有很高的离子电导率。NASICON材料具有与目前已知的最好的钠离子导体β″-Al2O3相近的钠离子电导率。当x= 2时，Na1+xZr2SixP3-xO12具有最高的离子电导率，成为第一种被报道的具有NASICON结构的钠离子导体53。NASICON材料的组成通常为Na1+xZr2P3-xSixO12(0 ≤x≤ 3)，是由NaZr2(PO4)3和Na4Zr2(SiO4)3形成的固溶体，补偿机制为P5+⇌Si4++ Na+。NASICON材料具有由互连多面体组成的共价框架54，产生具有大量间隙位点的骨架结构，所述间隙位点适合于小的单价阳离子的迁移。由于强共价键合框架和结构孔的存在，该结构具有高德拜温度并因此具有高晶格热导率51。

图3 菱形相和单斜相NASICON的晶体结构50Fig. 3 Crystal structures of rhombohedral phase and monoclinic phase NASICON compounds 50.

此外，固体表现出弱二阶的转变，表明在转变温度下结构的微小变化。因而该材料适合在中高温下工作。由于存在大量的可取代位置55,56，材料通式可以写成NaMM’(PO4)3。M和M’位点可被二价、三价、四价或五价过渡金属离子填充；钠离子位点可以空置或过量填充从而达到平衡；P可以部分地被Si或As、S取代(表2)50,57,58。对于M和M’取代离子，应仔细筛选价位和离子半径，以扩大离子通道，减弱移动离子与骨架原子之间的相互作用。近年来，研究者发现NASICON型电解质在锆位掺杂稀土元素不仅能降低烧结温度、提高样品致密度，还能通过抑制杂质相形成来提高相纯度。Zhang等59通过溶胶-凝胶法原位形成Na3+xLaxZr2-xSi2PO12复合固体电解质，由于掺杂的阳离子La3+(0.106 nm) 与主相材料中骨架结构阳离子Zr4+(0.079 nm)的半径相差较大，未能完全替换Zr元素，而是与阴离子及Na离子结合，形成新相Na3La(PO4)2。新相在框架中使得钠离子的浓度发生变化，促进电解质传导离子。同时，结构增加电解质的致密度，可以促进离子沿晶界的传输。Deng等60通过部分Sc3+取代得到的NASICON材料的钠离子电导率得到提升。作者结合动力学、价键理论和最大熵理论去阐述NASICON三维钠离子通道。Samiee等61通过掺杂二价离子Mg2+或Ni2+来合成高离子电导率的单斜相C2/cNASICON材料。通过实验和理论计算计算发现，在掺杂的过程中虽然离子电导率得到了提高，也会引入杂相Na3PO4。

陶瓷基氧化物电解质有很多优点，但是陶瓷的刚性强，有易碎的缺点。陶瓷制备需要高温条件来减小晶界阻抗，与电极材料共烧结来减小电解质与电极界面接触电阻，但在烧结的过程中可能带来电极材料的分解的副反应。

表2 可以在NaMM’(PO4)3位点替换的离子50,57,58.Table 2 List of ions that can be substituted in each site of NaMM’(PO4)3 50,57,58.

图4 Na3PS4晶型结构：(a)立方相，(b)四方相69Fig. 4 The crystal structures of Na3PS4 with (a) cubic and (b) tetragonal structures 69.

2.3 硫化物钠离子固体电解质

尽管氧化物钠离子固体电解质被研究者积极开发以实现高离子导电率和电化学稳定性，但是该材料在室温下的离子导电率仍不能满足人们的要求，使得研究人员去寻找替代方案。基于下面的原因，最有前景的替代电解质是硫化物固体电解质。硫原子的半径大，硫的电负性小于氧的电负性，使得硫与钠离子的静电作用力变小62–70。因此，硫化物电解质通常表现出比氧化物电解质更快的钠离子传导能力。同时，硫化物电解质相较于氧化物固体电解质，可以在低的温度下合成，降低了生产成本。在实际组装电池时，为了实现良好的界面接触，氧化物固体电解质一般需要热压处理，而硫化物固体电解质仅需要冷压处理，就可以使电解质与电极材料接触良好，可以进一步减少工业生产成本68–70。

硫化物固体电解质中，最常见的是Na3PS4。Na3PS4有两种晶型(图4)：四方相(P21c；a0=b0=0.69520 nm，c0= 0.70757 nm)和立方相(I3m；a0=b0=c0=0.70699 nm)71–75。立方相的Na3PS4与四方相在结构上稍有差别，在四方相中，Na+分布在一个四面体和一个八面体位，而在立方相中，Na+分布在两个扭曲的四面体间隙位。立方相Na3PS4的电导率远高于四方相，可能源于它们结构上的差异76–80。最近，也有研究认为虽然很多实验证明立方相结构具有更高的离子电导率，但理论研究指出Na3PS4的两种晶体结构(立方相和四方相)应该具有相似的离子电导率81。空位的引入可以有效地改善离子电导率，即使只有2%的空位也可以提高一个数量级的离子电导率。通过掺杂异价金属引入空位是提高离子电导率的一种有效方法。四价的Si、Sn、Ge等离子替代部分P5+，一价的F、Cl、Br等离子替代部分S2-都可以引入空位，提高离子电导率。Yu等82通过As取代一部分P，合成钠离子固体电解质Na3P0.62As0.38S4，在室温(25 °C)下表现出1.46 mS·cm-1的超高离子电导率。合金元素的双重效应(晶格膨胀和较弱的As—S键强度)是导致高离子电导率的原因。同时，As的掺入提高了Na3P0.62As0.38S4在空气中的稳定性。Yu等83通过离子的替换合成一种新的钠离子固体电解质Na11Sn2PSe12，在室温下离子电导率可以达到2.15 mS·cm-1。该课题组将这种优异的离子电导率归为三个原因：1)三维的Na+传输通道，2)结构中大量的Na+空位，3)钠离子与周边原子弱的结合力(特别是Na-Se和Na-Sn)。

尽管硫化物固体电解质有着很高的离子电导率，但是很多研究表明它在空气中不稳定84–89，极易与水发生副反应(图5)。人们通常认为这种反应是不利的，但是Tian等90在理论计算的指导下，进行反向界面设计(即先预测反应产物，而后以此为基础设计电解质组分)，将固体电解质Na3SbS4暴露于空气中，产生了对钠金属起保护作用的水合物表面修饰层，界面层可以容纳Na+通过，电子不能通过，使得金属钠与Na3SbS4界面稳定(图6)。这对于研究硫化物固体电解质是一种新思路。硫化物固体电解质自身的稳定性是需要解决的问题。同时，研究者也要改善其与电极材料的界面稳定性。Na3PS4不仅会和层状氧化物正极会发生副反应，还会与钠反应得到Na3P和Na2S。

图5 空气暴露前后Na3SbS4·9H2O的XRD对比85Fig. 5 XRD patterns of pristine Na3SbS4·9H2O,air-exposed Na3SbS4 85.

图6 表面水化对Na/Na3SbS4界面稳定性的影响90Fig. 6 Comparison of Na/Na3SbS4 interfacial stability via surface hydration 90.

3 结论

在没有新材料的发现下，传统钠离子电池的能量密度很难有大的突破，加上安全的原因，使得固态钠离子电很有前景。本文对于固态钠离子电池体系中常见的三种无机固体电解质材料进行了系统阐述。传统的β″-Al2O3材料已经成功的商业化应用于Na-S电池中。NASICON型材料有着较高的钠离子电导率，通过进一步的掺杂，在室温条件下可以达到4 mS·cm-1。硫化物固体电解质相较于NASICON型材料，展示出更高的离子电导率，可达10 mS·cm-1级别，但是硫化物电解质面临着化学稳定性和界面稳定性的问题。固态钠离子电解质材料发展到现在，虽然取得了长足的进步，但是其离子电导率和稳定性两个方面都有很大的进步空间。人们需要进一步探究钠离子传输的机理以及开发新材料体系，以获得更高的离子电导率。到目前为止，大部分研究者把工作放在提高电解质的离子电导率上。事实上，界面问题也是固态钠离子电池的巨大挑战。界面问题包括化学稳定性和电解质与电极材料的界面接触。无机固体电解质与电极材料之间的接触一般是不充分的。由于硫化物电解质的可变形性，通过简单的冷压就可以实现良好接触。β″-Al2O3和NASICON电解质通常需要热压才能实现良好的接触，因为它们具有脆性。电极材料与电解质的高阻抗以及不稳定性极大的限制了固态电池的应用。我们可以通过三个方面来提高界面稳定性：设计改进电极和电解质界面来降低界面阻抗、增加电极与固体电解质接触面积、提高电解质的稳定性。钠离子固态电池还有很多科学问题去探究、解决，但相信在未来有广阔的应用空间。