制备方法对Ru/γ-Al2O3与等离子体共活化CO2甲烷化反应的影响

董梦悦, 徐卫卫, 赵静, 底兰波, 张秀玲

制备方法对Ru/-Al2O3与等离子体共活化CO2甲烷化反应的影响

董梦悦, 徐卫卫, 赵静, 底兰波, 张秀玲

(大连大学 物理科学与技术学院, 大连 116622)

等离子体与催化材料协同作用CO2甲烷化反应为CO2再利用提供了可能, 但催化材料的制备方法对其结构和性能有重要影响。本研究以等体积浸渍法制备的Ru/-Al2O3为催化材料前驱体, 分别采取H2大气压冷等离子体还原和H2热还原方法制备Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料。考察两种方法制备Ru/-Al2O3催化材料与大气压冷等离子体共同作用下CO2甲烷化反应中的催化活性, 并采用不同测试方法研究制备方法对Ru/-Al2O3结构的影响, 分析影响Ru/-Al2O3催化活性的结构因素, 进而探究了Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料的制备机理。研究结果表明: 载体-Al2O3与大气压等离子体共同作用下CO2转化率为24.8%, 主要产物是CO; Ru/-Al2O3与大气压等离子体共同作用下的主要产物是甲烷。Ru/-Al2O3-T和Ru/-Al2O3-P催化材料的CO2转化率分别为66.9%和77.3%。Ru/-Al2O3-P较高的催化活性源于其表面Ru还原程度高、Ru/Al原子比高以及Ru单质在载体-Al2O3上分散性较好且粒径较小, 说明采用大气压H2冷等离子体技术可制备高活性的负载型金属催化材料。

Ru/-Al2O3; 等离子体还原; 热还原; CO2甲烷化

CO2是主要的温室气体, 也是重要的碳资源。CO2化学利用途径广泛, 如直接分解为C和O2; CO2与H2O反应合成醇和醚; CO2与H2的甲烷化反应 等[1-2]。由于CO2的高化学稳定性, 热催化条件下CO2转化反应难以在低温下进行。大气压冷等离子体中有大量的活性物种如高能电子、离子、激发态分子等可有效地活化CO2, 为CO2在低温和大气压下转化提供了一种有竞争力的解决方案[3-6]。近年来, 等离子体与催化材料共同作用下的CO2甲烷化反应受到越来越多的关注。Zeng等[7]研究了浸渍法制备的Cu/-Al2O3和Mn/-Al2O3催化材料与介质阻挡放电等离子体共同作用下对CO2氢化反应性能的影响, 与单纯等离子体CO2氢化相比, 等离子体与催化材料共同作用将CO2的转化率分别提高了6.7%和36%, Mn/-Al2O3催化材料具有最佳的催化活性。Garbarino等[8]研究了商品化的3% Ru/Al2O3和20% Ni/Al2O3催化材料与等离子体共同作用下的CO2甲烷化反应, 发现3% Ru/Al2O3是CO2甲烷化的优良催化材料, 其性能优于20% Ni/Al2O3。然而, 近年来研究者多关注于负载型金属催化材料与等离子体协同作用对CO2甲烷化反应的影响。事实上, 负载型金属催化材料的制备方法对上述反应有较大影响, 但人们关注得较少。浸渍法是制备负载型催化材料常用的方法, 但制备过程中的焙烧温度较高易使活性组分粒径变大, 活性降低。大气压冷等离子体还原是一种有效地制备负载型金属催化材料的技术, 具有过程简单高效等特点, 等离子体技术制备的催化材料具有金属纳米粒子分散性好、金属–载体相互作用增强等特点[9-11]。Zhang等[12]采用大气压氧等离子体制备负载型Au催化材料, 系统研究了等离子体放电电压和放电时间对Au/TiO2的催化氧化CO催化活性的影响。研究结果表明, 等离子体放电电压为29 kV, 处理时间为1 min时所得样品催化氧化CO的活性是未用等离子体处理样品的1.4倍。Tu等[13]采用大气压H2/Ar等离子体成功制备了Ni/Al2O3, 并分析了NiO/Al2O3在等离子体中还原为Ni/Al2O3的机制。因此, 利用大气压冷等离子体可以制备高活性负载型金属催化材料。

本工作分别采用H2等离子体还原和H2热还原的方法制备负载型Ru/-Al2O3催化材料, 研究其与大气压介质阻挡放电(DBD)冷等离子体共同作用下CO2甲烷化反应, 分析其结构与活性的关系, 并探讨其制备机理。

1 实验方法

1.1 催化材料的制备

-Al2O3预处理:-Al2O3颗粒(青岛海洋化工厂)经研磨、筛分得到粒径在250~380 μm范围内的-Al2O3颗粒, 550 ℃煅烧5 h后备用。

RuCl3溶液的配制: 取0.4 g RuCl3(瓦里西化工厂, Ru含量37%)于10 mL的容量瓶中, 用纯净水配制成0.04 g∙mL–1RuCl3溶液备用。称取1 g-Al2O3, 取1.4 mL RuCl3溶液等体积浸渍, 室温下静置12 h, 120 ℃干燥3 h, 得到Ru/-Al2O3前驱体。

采取两种方式对所制备的Ru/-Al2O3前驱体进行还原处理:

(1)大气压冷等离子体还原 H2等离子体还原制备Ru/-Al2O3的实验装置和Ru/-Al2O3催化材料与等离子体共活化CO2甲烷化装置(图1)相似, 等离子体电源为CTP-2000K (南京苏曼电子有限公司生产), 工作条件为: 放电频率7.1 kHz、正弦交流电压峰-峰值19.2 kV、放电功率13 W。在DBD管式反应器(内径8 mm, 外径10 mm, 放电区长度25 mm,铜棒为高压电极, 铝箔纸为接地电极)中进行等离子体还原2 h, 还原气体为高纯H2(99.999%, 中昊光明化工研究设计院有限公司)流量为100 mL∙min–1, 所制备的样品标记为Ru/-Al2O3-P;

(2)热化学还原 在管式电阻炉(源邦电炉制造有限公司)中通入流量为100 mL∙min–1的H2, 升温速率为5 ℃×min–1, 200 ℃条件下还原2 h, 样品标记为Ru/-Al2O3-T。

Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T中Ru含量经ICP-OES分析分别为1.87wt%和1.84wt%。

1.2 催化材料的表征

采用美国Agilent公司的Agilent 700型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中的Ru含量。采用丹东浩元DX-2700型X射线衍射仪测试样品的晶相结构, 使用Cu Kα辐射源, 管电流电压分别为30 mA和40 kV, 扫描角度2范围20°~90°, 扫描方式是步进扫描, 扫描速度为0.03(°)/step。在美国Thermo VG公司的ESCALAB-250型多功能表面分析仪上进行XPS分析, X射线激发源为单色Al靶Kα射线, 使用C1s=284.6 eV校正所测元素的电子结合能。采用美国FEI公司Tecnai G2 f20 s-twin型TEM进行结构分析。

1.3 催化材料活性评价

采用大气压DBD与催化材料共活化CO2甲烷化反应作为探针反应来评价催化材料的活性, 评价装置如图1所示, 主要由气体流量控制部分、等离子体产生与反应部分、气体反应物和产物检测三部分组成。称取两种处理方法得到的0.6 g催化材料分别放入DBD管式反应器中(与等离子体制备催化材料的反应器相同), 在等离子体放电频率7.1 kHz、电压19.2 kV、放电功率13 W, 反应气体流速为 30 mL∙min–1, H2: CO2体积比为4: 1的条件下进行活性评价, 反应气体和生成气体通过配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(天美 GC-7890T)在线检测。

CO2转化率、产物选择性、收率和碳平衡的计算公式如下:

图1 Ru/γ-Al2O3与等离子体共活化CO2甲烷化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性表征

图2为-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在等离子体条件下对CO2甲烷化反应的催化活性。由图2可以看出, 载体-Al2O3与等离子体共同作用下CO2转化率为24.8%, 主要产物是CO和少量CH4, CO收率是24.1%。与-Al2O3相比, Ru/-Al2O3与大气压DBD共同作用CO2甲烷化反应的主要产物是CH4和少量的CO, CO2转化率明显提高, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的CO2转化率分别为77.3%和69.9%, 两种催化材料对CH4的选择性都超过了95%, CH4产率分别为73.9%和67.3%。在-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T和等离子体条件下CO2甲烷化反应的碳平衡分别为99.5%、101.0%和99.3%。上述实验结果表明, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在与大气压DBD等离子体协同催化CO2甲烷化反应中均表现出较好的催化活性, 但Ru/-Al2O3-P比Ru/-Al2O3-T的CO2转化率提高7.4%, 说明Ru/-Al2O3-P的催化活性高于Ru/-Al2O3-T。为了研究制备方法对Ru/-Al2O3与等离子体协同作用CO2甲烷化性能影响的原因, 并揭示其制备机理, 有必要对不同方法制备的Ru/-Al2O3结构进行分析。

2.2 XRD表征

图3为-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的XRD图谱, 三个样品在2=37.6°、46.0°及67.5°处均出现-Al2O3的特征衍射峰。与Ru的标准PDF卡片(97-065-0568)对比发现, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在2=43.5°的位置均未出现Ru的特征衍射峰, 其原因可能是Ru的负载量较低(分别为1.87wt%和1.84wt%)未能检出, 也可能是Ru单质在催化剂载体上的分散性较好。

图2 γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T等离子体CO2甲烷化活性及碳平衡图

2.3 XPS表征

图4为Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料的XPS全谱图和Ru3p的XPS高分辨能谱图。使用C1s=284.6 eV校正元素电子结合能, 利用XPSPEAK4.1软件进行分峰, 确定Ru的化学价态。由XPS全谱图中可见, 在Ru/-Al2O3催化材料表面存在Al2s、Al2p、Ru3p、O1s和C1s的能谱峰。在Ru的3p3/2自旋轨道谱图中, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T均在463.6和461.6 eV位置存在两个分辨清晰的峰, 分别对应于Ru3+和Ru单质。且结合能在461.6 eV处的峰强度明显超过463.6 eV处Ru3+峰的强度, 说明Ru/-Al2O3中大部分Ru物种以Ru单质的形式分散在载体Al2O3上, 也有少部分是以Ru3+的形式存在。

图3 γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的XRD图谱

图4 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的(a) XPS全谱和(b)Ru3p的高分辨XPS能图谱

根据XPS结果, 可得Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T表面Ru0/(Ru3++Ru0)以及Ru/Al原子比, 结果见表1。由表1可见等离子体还原得到的Ru/-Al2O3-P的Ru0/(Ru3++Ru0)为70.6%, Ru/Al原子比为0.0283; 热还原得到的Ru/-Al2O3-T的Ru0/(Ru3++Ru0)为66.7%, Ru/Al原子比为0.0211。和Ru/-Al2O3-T相比, Ru/-Al2O3-P有更高的Ru0/(Ru3++Ru0)和Ru/Al原子比, 这有利于大气压等离子体与Ru/-Al2O3共同作用的CO2甲烷化反应。

2.4 TEM表征

图5是Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的TEM照片, 从照片中可观察到深色金属Ru纳米粒子, 在图5(a)中观察到Ru单质在Al2O3载体的表面各处均有分布, 处于均匀分布状态, 而图5(b)中Ru单质出现了明显的团聚现象, 如在图中标记的区域分布明显, 其他位置分布较少。从TEM照片中计算得到Ru/-Al2O3-P中金属Ru纳米粒子的粒径为(2.3±0.5) nm, Ru/-Al2O3-T中金属Ru纳米粒子的粒径为(3.3±1.2) nm, Ru/-Al2O3-P的粒径明显小于Ru/-Al2O3-T的粒径, 说明经等离子体还原后, 金属Ru在催化剂载体上的分散性较好, 粒径较小。

表1 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T中Ru的价态比例、Ru/Al原子比率和Ru的粒径

Atomic ratios obtained from the XPS data;Size of Ru nanoparticles obtained by TEM images

图5 (a) Ru/γ-Al2O3-P和(b) Ru/γ-Al2O3-T的TEM照片

图6 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的制备机理示意图

2.5 催化材料还原机理分析

等离子体还原法和热还原法制备Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的机理示意图如图6所示。在氢等离子体还原RuCl3过程中, 等离子体中大量的高能电子起到关键作用[14-15]: 一方面高能电子与H2分子碰撞生成氢活性物种, 如基态氢原子(H), 激发态氢原子和分子(H*, H2*)等, 这些氢活性物种可以将Ru3+还原为Ru0; 另一方面高能电子可以直接将Ru3+还原为Ru0。在氢气热还原过程中, H2分子通过吸附活化形成吸附态的H, 吸附态的H可以将Ru3+还原为Ru0。XPS分析结果表明, Ru/-Al2O3-P表面的Ru0百分比和Ru/Al原子比均高于Ru/-Al2O3-T, 说明在Ru/-Al2O3-P表面聚集了更多的Ru0。这可能是在等离子体还原过程中存在大量的高能电子, 一方面电子和Ru3+之间的库仑引力促使Ru3+向表面迁移, 另一方面高能电子之间的库仑排斥力有效地阻止了Ru0的团聚。因此采用等离子体技术制备的Ru/-Al2O3-P具有较高的Ru/Al原子比和较小的Ru粒径, TEM分析结果也显示Ru/-Al2O3-P具有较小的Ru粒径。Zhu等[16]研究了CO2甲烷化反应过程中负载型Ru-Co双金属催化材料的表面化学与催化活性的关系, 确定了Ru-Co双金属催化材料的活性相是金属态的Ru-Co合金。Balint等[17]研究了负载型Ru催化材料中Ru的形貌和氧化态对甲烷部分氧化反应的影响, 相比于Ru纳米粒子的分散程度而言, 金属态的Ru纳米粒子对催化性能影响更大。因此, 等离子体制备的Ru/-Al2O3-P催化材料的Ru还原程度高, Ru/Al原子比高, Ru单质在载体上分散性较好和粒径较小等特点, 使其与等离子体共活化CO2甲烷化反应中显示更高的催化活性。

3 结论

研究工作分别采用H2等离子体还原和H2热还原方法制备Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T, 并将其应用于等离子体CO2甲烷化反应。研究结果表明Ru/-Al2O3-P催化材料具有更高的CO2转化率, XPS分析结果表明Ru/-Al2O3-P表面的Ru0百分比和Ru/Al原子比均高于Ru/-Al2O3-T, TEM分析结果表明Ru/-Al2O3-P表面的Ru粒径更小。与Ru/-Al2O3-T相比, Ru/-Al2O3-P催化材料与大气压等离子体共同作用下的CO2甲烷化反应催化活性更高, 这源于Ru/-Al2O3-P中表面Ru还原程度高, Ru/Al原子比高, Ru单质在载体上的分散性较好, 粒径较小。H2等离子体中大量高能电子和氢活性物种是制备高活性Ru/-Al2O3-P的关键因素, H2等离子体还原有助于制备高性能的Ru/-Al2O3催化材料, 可明显提高等离子体CO2甲烷化反应性能。

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Ru/-Al2O3and Plasma Co-activation for CO2Methanation: Effect of Catalytic Material Preparation Method

DONG Mengyue, XU Weiwei, ZHAO Jing, DI Lanbo, ZHANG Xiuling

(College of Physical Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China)

The synergy of plasma and catalytic materials for CO2methanation provides the possibility for CO2reuse. The preparation method of catalytic materials plays an important role on their structure and performance. In this work, Ru/-Al2O3-P and Ru/-Al2O3-T catalytic materials were prepared by atmospheric-pressure H2plasma reduction and H2thermal reduction, respectively, using Ru/-Al2O3precursor prepared by incipient wetness impregnation. The catalytic activity of Ru/-Al2O3prepared by different methods was evaluated during atmospheric-pressure plasma reduction for CO2methanation reaction. Different techniques were used to investigate the effect of preparation methods on the structure of Ru/-Al2O3, analyze the influences of structural factor on the catalytic activity of Ru/-Al2O3, and discuss the preparation mechanism of Ru/-Al2O3-P and Ru/-Al2O3-T. The results show that the CO2conversion of-Al2O3support is 24.8% under the combination ofatmospheric-pressure plasma, and the main product is CO. However, the main CO2catalytic product of Ru/-Al2O3is methane under the combination of atmospheric-pressure plasma. CO2conversion over Ru/-Al2O3-P is 77.3%, which is higher than that over Ru/-Al2O3-T (69.9%). Higher catalytic activity of Ru/-Al2O3-P is ascribed to the higher metallic Ru ratio and Ru/Al atomic ratio, as well as the smaller and higher dispersion of Ru nanoparticles. This work proves that highly active supported metal catalytic materials can be prepared by atmospheric-pressure H2plasma.

Ru/-Al2O3; plasma reduction; thermal reduction; CO2methanation

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0567-06

10.15541/jim20190229

2019-05-15;

2019-09-12

国家自然科学基金(21673026, 21773020); 大连大学研究生教育教学改革基金

National Natural Science Foundation of China (21673026, 21773020); Graduate Education and Teaching Reform Fund of Dalian University

董梦悦(1995–), 女, 硕士研究生. E-mail: dmy_up@sina.com

DONG Mengyue(1995–), female, Master candidate. E-mail: dmy_up@sina.com

底兰波, 副教授. E-mail: dilanbo@163.com; 张秀玲, 教授. E-mail: xiulz@sina.com

DI Lanbo, associate professor. E-mail: dilanbo@163.com; ZHANG Xiuling, professor. E-mail: xiulz@sina.com