α-MoC1–x纳米晶富集碳球修饰隔膜对锂硫电池性能的影响

王佳宁, 靳俊, 温兆银

-MoC1–x纳米晶富集碳球修饰隔膜对锂硫电池性能的影响

王佳宁1,2, 靳俊1, 温兆银1

(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院能量转换材料重点实验室, 上海 200050; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

采用自组装及热处理方法合成-MoC1–x纳米晶富集的纳米碳球(-MoC1–x/CNS), 并将其涂覆在商用聚丙烯隔膜上, 对隔膜实现了界面修饰。电化学性能显示, 与普通的聚丙烯隔膜相比, 采用修饰的-MoC1–x/CNS-PP隔膜组装的锂硫电池的循环稳定性和倍率性能均得到明显提升, 在0.5条件下, 电池首周放电比容量提升至1129.7 mAh/g, 经过100周充放电循环后, 电池仍具有855.5 mAh/g的放电比容量, 且在此循环过程中, 库伦效率始终大于98%。在自放电测试中, 电池经过48 h静置后的容量损失率仅为7.7%。结合-MoC1–x/CNS的微观形貌及XPS分析可知, 在锂硫电池充放电过程中,-MoC1–x/CNS修饰层有效地阻挡了多硫化锂向负极侧的扩散迁移, 且当-MoC1–x与多硫离子接触时能产生Mo–S键、硫代和连多硫酸根产物, 进一步巩固了活性物质被约束的程度, 从而使电池性能得到提升。

锂硫电池; 穿梭效应; 碳化钼; 硫正极

近年, 锂离子二次电池的应用范围不断扩大, 尤其是在电动汽车领域发展迅速[1-3]。然而, 受制于理论能量密度, 传统锂离子电池已经难以满足实际应用需求, 高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性等指标成为当前电化学储能体系急需攻克的技术难关。

锂硫二次电池是一种以活性物质硫为正极, 金属锂为负极, 醚类有机溶剂为电解液的新型可逆电池。当发生放电反应时, 每个硫原子上会有两个电子进行转移, 按照硫正极计算的锂硫电池放电比容量和理论能量密度可达到1675 mAh/g和2600 Wh/kg[4], 并且硫资源储藏量丰富、价格低廉、对环境友好, 因此近年来成为新型储能电池领域的研究热点。

尽管锂硫电池优点突出, 但依然存在以下问题导致其商业化应用受到阻碍: (1)单质硫及其放电产物Li2S均是离子和电子的高度绝缘材料, 在制备正极粉体时需要添加大量导电剂以增强正极导电性, 造成锂硫电池能量密度的降低[5-8]; (2)放电过程中正极侧产生的中间相多硫化锂极易溶解于电解液中发生“穿梭效应”, 造成金属锂负极的腐蚀、活性物质的损失和电池过充等问题[9]; (3)硫与硫化锂的密度不同, 充放电时反复的转化会产生严重的电极膨胀/收缩现象, 造成电极结构破坏[10-11]。以上这些问题最终会导致电池的活性物质利用率低, 造成电池循环稳定性差、容量衰减以及过充现象等,进而影响电池实际电化学性能[12]。

近年来, 研究人员尝试在正极侧添加功能性中间层结构, 旨在通过阻挡作用阻隔多硫化锂向电解液中溶解扩散, 从而减小活性物质的损失, 减少“穿梭效应”对锂硫电池性能的影响。Manthiram课题组[13-14]首次在正极和隔膜间引入碳纸层作为调控中间层, 电池性能得到了明显改善。随后, 金属化合物型中间层和高分子型中间层也逐渐得到广泛研究, 如: Graphene/TiO2修饰性中间层[15]、聚多巴胺中间层[16]、聚吡咯中间层[17]等。Ma等[18]还利用原位生长的方法在硫正极表面制备了聚吡咯层, 这层聚吡咯基中间层有效降低了电池极化, 平均库伦效率由83.4%提高至94.2%, 有效抑制了穿梭效应。

针对锂硫电池中的穿梭效应这一关键问题, 本工作以在隔膜正极侧添加修饰性阻挡层为设计方案,制备了一种新型的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜, 探索了该隔膜在锂硫电池中对电池循环稳定性、倍率性能和自放电现象等的影响, 并借助XPS手段进一步研究了-MoC1–x与多硫化锂之间的相互作用。

1 实验方法

1.1 α-MoC1–x/CNS的制备

称量0.5 g (NH4)6Mo7O24∙4H2O溶解于140 mL去离子水中, 室温条件下磁力搅拌10 min。将0.6 g盐酸多巴胺溶解于上述溶液中, 持续搅拌40 min, 此时溶液呈现深橙红色。随后, 将300 mL乙醇缓慢加入到正在搅拌的溶液中, 溶液颜色逐渐变浅, 均匀搅拌30 min后, 再滴加0.8 mL 浓度为25wt%~ 28wt%的氨水, pH调整至8.5~9。溶液在此条件下搅拌4 h后进行离心处理, 经去离子水和乙醇清洗样品后, 65 ℃烘干得到反应前驱物。

取适量前驱物平铺在瓷舟内, 利用管式炉在Ar保护气氛下, 升温至850 ℃并保温2 h, 升温速率设置为5 ℃/min, 收集热处理产物得到-MoC1–x纳米晶富集碳球(-MoC1–x/CNS)。

1.2 α-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的制备

将-MoC1–x/CNS与科琴黑(KB)按质量比3 : 7均匀混合, 所得混合粉体再与PVDF粘结剂按质量比9 : 1加入到-甲基吡咯烷酮(NMP)中, 球磨4 h后得到均匀浆料。利用自动涂布机将一定体积的浆料均匀涂覆在Celgard 2400(即PP电池隔膜)上, 调整刮刀厚度为60 μm。待所得-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜经60 ℃真空干燥12 h后, 裁剪成直径为18 mm的圆片。经称量, 隔膜上修饰材料的载量为0.25 mg/cm2。

1.3 C/S正极的制备

将质量比1:3的科琴黑–硫粉体混合均匀后, 采用传统熔融法在155 ℃下热处理12 h。随后, 将上述混合粉末与导电炭黑(super P)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照质量比8 : 1 : 0.5 : 0.5分散在水溶剂中, 球磨6 h后得到C/S电极浆料。采用铝箔为集流体进行电极涂覆, 红外灯烘干电极表面溶剂后, 进一步在烘箱内60 ℃真空干燥12 h。将电极膜片裁剪为直径12 mm的C/S正极片留作备用。所得正极的载硫量为1.5 mg/cm2。

1.4 材料测试及表征方法

通过扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)分析所制备材料和隔膜的显微结构及元素分布。采用X射线衍射(XRD)分析仪对样品进行物相表征。采用热重(TGA)分析仪测量-MoC1–x/CNS样品中碳的质量比分数, 测试温度区间为50~800 ℃, 升温速率10 ℃/min。通过比表面积分析仪测得材料的比表面积和孔径分布。采用X射线光电子能谱(XPS)分析材料内成键情况。用拉曼光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific DXR)测得材料的Raman谱图，用接触角分析仪测得电解液对-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的浸润情况。

1.5 电池组装及电化学测试方法

制备的C/S电极和金属锂片分别为锂硫电池正负极,-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜或普通的商业聚丙烯(PP)隔膜Celgard 2400为电池隔膜组装2320型纽扣电池, 使用的电解液为1 mol/L双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)和0.1 mol/L LiNO3的二氧戊烷/乙二醇二甲醚(DOL/DME,/=1/1)。电池组装在氩气气氛手套箱中进行, 控制水、氧含量分别低于10–6。每个纽扣电池中的电解液体积为35 μL。

使用CT2001A(武汉LAND)充放电仪对电池进行充放电测试, 充放电电压区间为1.8~2.8 V, 测试温度为25 ℃。利用Autolab电化学工作站测试电池的电化学交流阻抗谱, 交流振幅为10 mV, 交流阻抗测试频率为10–1~106Hz; 在Solartron1287仪器上测试样品的循环伏安曲线, 扫描速率为0.2 mV/s, 电压测试范围为1.8~2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1是所合成的-MoC1–x/CNS及其前驱体的显微形貌。从图1(a, d)中可知,-MoC1–x/CNS前驱体具有纳米或亚微米球形结构, 直径约为500 nm, 球体表面覆盖了堆叠的片状结构。经高温热处理后, 图1(b~c, e)证明前驱体的球体结构保留完好, 但尺寸略有减小, 这是聚多巴胺的碳化热解所导致的。对-MoC1–x/CNS进行元素面扫描(图1(f)), 结果说明该材料中含有Mo、C、O元素, 且三种元素分布均匀。TEM照片(图1(g))表明最终得到的-MoC1–x/CNS呈实心球体结构, 从高倍率TEM照片(图1(h~i))可知, 球体表面的片层中含有大量尺寸小于5 nm的纳米晶。

图1 (a, d)α-MoC1–x/CNS前驱体和(b~c, e)α-MoC1–x/CNS的SEM照片; (f)α-MoC1–x/CNS的Mo、C、O元素分布图和(g~i)TEM照片

图2(a)是-MoC1–x/CNS及其前驱体的XRD图谱。与标准PDF卡片对比, 位于37.7°、42.2°、62.7°和75.2°处的衍射峰分别对应于-MoC1–x的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS: 01-0892868), 该结果说明观察到的球体表面片层中的纳米晶为-MoC1–x; 除此之外, 在2=25°处的非晶包表明最终产物含有非晶态碳成分。如图2(b)所示, 对Mo3d3/2和Mo3d5/2的高倍率XPS图谱进行拟合分析发现, Mo3d由Mo6+、Mo4+和Mo3+三种氧化态组成, 其中的Mo4+和Mo3+是来自-MoC1–x[19], 而Mo6+是来自-MoC1–x表面的MoO3[20-21], 这一结果也与-MoC1–x/CNS材料的EDS结果相吻合。图2(c)中O1s的高倍率XPS图谱表明-MoC1–x/CNS材料中含有C–O–C和Mo–O形式的含氧官能团。

如图2(d)所示, 根据氮气吸附–脱附等温曲线计算得出-MoC1–x/CNS复合材料的比表面积高达167.9 m2/g, 孔径分布在20~40 nm, 结合图1的SEM及TEM表征结果可知, 对于实心球体结构的-MoC1–x/CNS, 高比表面积主要来源于球体表面片状结构的堆叠。进一步对该材料进行Raman测试(图2(e)), 位于1350和1576 cm–1处的峰位分别对应还原氧化石墨的D带和G带的特征峰, 该结果说明制备的-MoC1–x/CNS材料中含有一定量的碳, 这与-MoC1–x/CNS的XRD图谱所得结论一致。在空气条件下对-MoC1–x/CNS样品进行热重测试, 从图2(f)可以得出-MoC1–x/CNS的含碳量大约为42.3%, 证明制备的前驱体经热处理后的产物是-MoC1–x纳米晶与碳共同组成的复合材料, 且-MoC1–x包含于碳骨架中。

图2 (a)α-MoC1–x/CNS及其前驱体的XRD图谱; α-MoC1–x/CNS的(b)Mo 3d和(c)O 1s XPS图谱, (d)氮气吸附–脱附等温曲线(插图为孔径分布图), (e)Raman光谱和(f)在空气中的热重分析图

利用浆料涂覆法将-MoC1–x/CNS-KB材料均匀修饰在商用Celgard 2400上, 烘干后得到图3(a)中所示的复合隔膜。未修饰的Celgard 2400的SEM照片(图3(b))显示, 隔膜表面分布有大量孔洞。用于锂硫电池中时, 正极侧产生的多硫化锂会从这些孔洞中透过并到达负极与金属锂结合发生腐蚀反应。采用-MoC1–x/CNS-KB修饰层涂覆在隔膜单侧后, 隔膜表面的孔结构被覆盖, 从C、O、Mo各元素分布结果(图3(g~i))可知, 制备的涂覆层各组分均匀, 厚度约为21.05 μm。图3(e)中的插图显示了-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜经过折叠后, 涂层依然牢固地覆盖在隔膜表面, 未发生脱落, 说明所制备的隔膜具有较强的柔韧性。

为了比较未经修饰的普通Celgard隔膜和修饰后的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜对电解液的浸润程度, 分别测试了电解液对两种隔膜的接触角, 如图3(c, f)所示。普通Celgard 2400隔膜对电解液的接触角约为22.1°, 而经改进修饰后的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜在滴加电解液后几乎能与电解液完全浸润, 此现象说明添加的-MoC1–x/CNS涂覆层有助于提高电解液对隔膜的穿越渗透能力, 在充放电过程中, 可以加快锂硫电池中锂离子的传输速度。

2.2 电化学性能测试

图4(a~b)分别为电池使用Clegard 2400隔膜和改进的-MoC1–x/CNS-PP隔膜时的循环伏安曲线(CV)。由图可知, 两种电池的循环伏安曲线均显示出两个氧化峰和两个还原峰, 分别对应电池的充电过程和放电过程。从峰的位置可以判断, PP隔膜上修饰-MoC1–x/CNS-PP材料后并不会影响锂硫电池的充放电电压平台, 另外, 采用-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的锂硫电池氧化还原峰的面积远大于组装采用PP隔膜的电池的峰面积, 这表明在普通隔膜表面修饰-MoC1–x/CNS层会提高电池对活性物质的利用率, 进而增大电池的放电比容量。从图4(c)中可以看出, 由于-MoC1–x/CNS修饰层覆盖了隔膜表面的微孔, 且修饰层的导电性得到改善，从而使电池在各电流密度下的比容量均有提升。当电流密度为0.2、0.5、1、2、5时(1=1675 mAh/g), 电池的放电比容量分别达到1153.2、844.4、754.7、693.2和588.5 mAh/g, 并且, 此时电池的库伦效率与空白样品相比表现出明显的提升, 这说明修饰层所产生的对多硫化锂的约束能够有效改善电池的倍率性能及穿梭效应。

图3 (a)α-MoC1–x/CNS-PP的表面及背面两侧的照片; Celgard 2400的(b)表面SEM照片, (c)电解液接触角测试; α-MoC1–x/CNS-PP的(d)截面和(e)表面SEM照片(插图为α-MoC1–x/CNS-PP折叠后的照片), (f)电解液接触角测试; (g~i)图(e)所对应的C、O、Mo元素分布图

图5为搭配-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的锂硫电池在循环前后的阻抗图谱。电池循环前的阻抗图谱只存在一个半圆, 对应电池内部的电荷传输阻抗, 约为40 Ω。当经过30周循环后, 在电池保持充电态时测试其阻抗。从图中可以看出, 循环后的电池阻抗谱包括两个半圆, 低频区的半圆对应电池界面阻抗, 高频区的半圆对应电池传输阻抗。由图5(a~b)对比可得, 经过循环后, 由于电池内活性物质重新分布使得电池传输阻抗大幅度降低, 并且随着氧化还原反应的进行, 复合隔膜表面由于吸附了多硫化锂以及负极侧产生了相应的固体电解质界面(SEI)膜使得电池内形成了相应界面, 增加了电池的界面阻抗。图6所示为采用普通PP隔膜(Celgard 2400)和-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的电池循环稳定性测试结果。在0.5条件下, 采用PP隔膜的电池经过100周循环后比容量大幅衰减, 从首周1094 mAh/g的放电比容量衰减至332.4 mAh/g, 库伦效率低于95%, 并呈逐渐下降趋势。这说明普通隔膜对阻挡多硫化锂向锂负极迁移的能力有限, 随着正极侧累积的多硫离子浓度不断增加, 锂硫电池内部的“穿梭现象”也趋于明显, 最终造成电池放电比容量低, 循环稳定性差, 库伦效率低等现象。而在采用-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的锂硫电池中, 电池的首周放电比容量明显提升至1129.7 mAh/g, 说明-MoC1–x/CNS修饰层的导电性较好, 经过100周充放电循环后, 电池仍具有855.5 mAh/g的放电比容量。在此循环过程中, 电池容量在前几周衰减后逐渐保持稳定, 库伦效率也始终大于98%, 说明修饰-MoC1–x/CNS材料的PP隔膜能有效阻挡电化学过程中多硫化锂的“穿梭现象”, 使得在正极侧电解液中溶解的多硫化锂能继续得到有效利用。当提高电流密度至1时, 未修饰的PP隔膜和-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜电池的初始放电比容量分别是876.8和919.1 mAh/g, 但在200周充放电后, 采用普通PP隔膜的电池只剩下290 mAh/g的电池容量, 而-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜电池的放电比容量却能达到573.4 mAh/g, 表明所制备的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜在大电流密度下依然能够保持较优越的循环稳定性。

随后测试了采用普通PP隔膜和修饰后的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的电池自放电性能, 如图7所示。设置电池在经历20次充放电循环后放电至2.1 V,此时电池内部正极侧的多硫化锂浓度最高, 在此条件下静置48 h后进行正常充放电操作。从图7(a)中的电池第20周放电曲线可以看出, 采用-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的电池的放电电压平台在静置时发生小幅度下降, 说明电池内部有自放电反应发生, 造成放电曲线下降, 但该曲线下降幅度小, 总体来看电压平台依然相对较平稳。对比使用普通PP隔膜的锂硫电池, 由于单层聚丙烯隔膜表面有大量的微孔结构, 对多硫离子没有丝毫阻挡吸附作用, 所以在浓度梯度的牵引下, 多硫化锂会向锂负极迁移扩散进而产生内部微短路现象, 导致电池在静置时的电压不断降低。另外, 采用-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的电池在第19周的放电比容量为1003.1 mAh/g, 经过48 h静置后, 电池在第20周放电比容量为925.7 mAh/g, 损失的放电比容量∆D=77.4 mAh/g, 计算得损失率为7.7%, 此时电池的库伦效率为91.45%; 而采用未修饰PP隔膜的锂硫电池在第19周放电比容量为800.2 mAh/g, 但第20周容量已衰减至549.9 mAh/g, 损失的放电比容量∆D=205.3 mAh/g, 此时损失率高达31.27%, 且库伦效率只有72.8%。这一对比说明当采用普通PP隔膜搭配传统硫碳正极时, 锂硫电池内部自放电现象非常明显, 而采用所制备的-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜后, 锂硫电池自放电现象得到了有效抑制,-MoC1–x/CNS修饰层充分发挥了对多硫离子的约束作用, 有效减缓了多硫化锂向负极侧扩散, 进而使电化学性能得到显著提高。

图5 采用α-MoC1–x/CNS-PP的锂硫电池在(a)循环前和(b)循环30周后的阻抗图谱

图6 采用(a, c)Celgard 2400和(b, d)α-MoC1–x/CNS-PP的锂硫电池在(a~b)0.5C和(c~d)1C电流密度下的循环性能

图7 采用Celgard 2400和α-MoC1–x/CNS-PP的电池的自放电测试

(a) Discharge-charge profiles within 120 h; (b) Corresponding cycling performance

2.3 机理研究

取一定质量的-MoC1–x/CNS材料与Li2S6溶液混合, 将-MoC1–x/CNS接触Li2S6溶液前后的样品进行XPS测试, 如图8所示。因为配置Li2S6溶液中存在DOL、DME、LiTFSI等物质, 因此接触Li2S6溶液后的样品增加了F1s等特征峰位, 但O1s、N1s、C1s、Mo3d的特征峰位依然保持不变。分析Mo3d的峰位可知,-MoC1–x/CNS材料接触Li2S6溶液后,-MoC1–x/CNS-Li2S6中依然存在Mo6+和M4+, 但位于228.6 eV处产生了新的Mo–S键的特征峰, 与该结果类似的现象也曾被Zhou等[22]报道, 说明所制备的-MoC1–x/CNS材料在与Li2S6溶液接触后会产生相应的化学键合作用。进一步拟合分析S 2p的X射线光电子能谱, 发现当-MoC1–x/CNS与Li2S6溶液接触时不仅会产生Mo–S键, 还会产生硫代和连多硫酸根产物[23], 这样的转换作用使多硫离子能够稳定地束缚在-MoC1–x/CNS表面, 进而使穿梭作用得到有效控制。

3 结论

利用自组装及热处理方法制备了-MoC1–x纳米晶富集的纳米碳球材料(-MoC1–x/CNS), 将其应用于商用电池隔膜的界面修饰。经电化学性能测试, 在0.5电流密度下, 采用-MoC1–x/CNS-PP复合隔膜的锂硫电池在100周充放电循环后, 电池的放电比容量为855.5 mAh/g; 当提高电流密度至1时,经过200周循环后的电池放电比容量依然可达到573.4 mAh/g, 且与普通未修饰的聚丙烯隔膜相比, 采用-MoC1–x/CNS-PP隔膜的锂硫电池的倍率性能和自放电现象均得到明显改善, 自放电测试中, 经过48 h静置后的电池容量损失率仅为7.7%。机理分析表明,-MoC1–x/CNS修饰层具有物理阻挡层的作用, 使正极侧的多硫化锂无法自由迁移至负极, 从而减少了由穿梭效应所带来的活性物质损失。并且, 当-MoC1–x/CNS与多硫化锂接触后会产生Mo−S的键合作用以及硫代和连多硫酸根产物, 进而将多硫离子约束至正极, 并对多硫化锂的穿梭效应起到更有效的抑制作用。

图8 (a)α-MoC1–x/CNS与α-MoC1–x/CNS-Li2S6的XPS图谱; α-MoC1–x/CNS-Li2S6的(b)Mo3d和(c)S2p XPS图谱

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Application of Separators Modified by Carbon Nanospheres Enriched with-MoC1–xNanocrystalline in Lithium Sulfur Batteries

WANG Jianing1,2, JIN Jun1, WEN Zhaoyin1

(1. CAS Key Laboratory of Material for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Carbon nanospheres enriched with-MoC1–xnanocrystalline (-MoC1–x/CNS) were synthesized by self-assembly and applied as a mediator for the surface of commercial polypropylene (PP) separator. Compared with pristin PP separator, the cycling stability and rate performance of the lithium-sulfur batteries with the modified-MoC1–x/CNS-PP separator are significantly improved and the battery with-MoC1–x/CNS-PP separator exhibits an initial discharge capacity of 1129.7 mAh/g at 0.5and retains 855.5 mAh/g after 100 cycles with above 98% Coulombic efficiency. Remarkably, the capacity loss rate is only 7.7% after 48 h static storage. Combined with the morphology and XPS analysis of-MoC1–x/CNS, it is found that the designed-MoC1–x/CNS-PP separator prevents the migration of lithium polysulfide to the anode during the process of charge and discharge in lithium sulfur batteries. Formations of Mo–S bonds, thiosulfate and polythionate are attributed to the contact between lithium polysulfide and-MoC1–x/CNS, which further restrains active material in cathode region and improves the performance of lithium- sulfur batteries consequently.

lithium sulfur battery; shuttle effect; molybdenum carbide; sulfur cathode

O646

A

1000-324X(2020)05-0532-09

10.15541/jim20190237

2019-05-20;

2019-06-04

国家自然科学基金重点项目(51402330, 51472261, 51372262)

National Natural Science Foundation of China (51402330, 51472261, 51372262)

王佳宁(1991–), 女, 博士研究生. E-mail: wangjn@shanghaitech.edu.cn

WANG Jianing(1991–), female, PhD candidate. E-mail: wangjn@shanghaitech.edu.cn

温兆银, 研究员. E-mail: zywen@mail.sic.ac.cn

WEN Zhaoyin, professor. E-mail: zywen@mail.sic.ac.cn