A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

郑坤, 罗永春,2, 邓安强, 杨洋, 张海民

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

郑坤1, 罗永春1,2, 邓安强1, 杨洋1, 张海民1

(兰州理工大学1. 材料学院; 2. 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室, 兰州 730050)

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)储氢合金, 采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明, 退火合金微观组织与Mn含量关系密切, 提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相, 当≥0.3时, 合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数、及晶胞体积均依次增大, 导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa, 储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g–1);=0.15和0.5的合金电极的容量保持率100分别为86.1%和88.5%, 具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明, 合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。

La-Y-Ni系合金; Mn元素替代; 储氢; 电化学性能

近年来, 超点阵结构R-Mg-Ni系AB3–3.8型(A=稀土或碱土金属, B=过渡金属)储氢合金作为新一代镍氢电池候选负极材料, 因具有较高的电化学容量和良好的应用前景而得到广泛研究[1-3]。但Mg在加热时易挥发, 这不仅合金使高温熔炼时极易产生粉尘与爆炸, 也难以控制合金组成与性能的一致性, 因此, 探索综合性能良好的新型超点阵结构R-Ni系储氢合金电极材料对发展高性能镍氢电池具有重要意义。早期Baddour-Hadjean等[4]发现LaY2Ni9合金的储氢容量较高(12.8 H/f.u), 但其实际电化学放电容量较低(260 mAh·g–1)。随后, Berezovets等[5]报道了YNi3–xMn(=0~0.833)合金电极, 最大放电容量为305 mAh·g–1, 循环200周后容量保持率达90%。2015年, Charbonnier等[6-7]发现Y2Ni7合金在吸放氢时结构稳定性较好, 但较高的吸放氢平台压限制了其在电化学储氢方面的应用。2017年, Xiong等[8]报道了A2B7型La0.33Y0.67(Ni, Mn)3.5合金电极具有385.7 mAh·g–1放电容量和较好的容量保持率(400=60%)。本课题组最近研究表明, 三元La1–xYNi3.5(=0~1)合金储氢时仍具有较高的吸氢平台压(eq), 而La1–xYNi3.25Mn0.15Al0.1(=0~1)合金可明显改善储氢平台特性, 当0.5≤＜0.85时, 合金具有较高的电化学放电容量[9]。上述研究表明, 通过调整 La1–xYNi3.5合金La/Y含量以及用Mn等适当替代Ni可明显提高合金的储氢与电化学性能。合金的储氢和电化学性能与其合金化与微观组织关系密切[2,10], 但目前对La-Y-Ni体系合金的储氢、电化学性能以及合金化影响规律等的研究尚不充分, 仍需对其组成与性能之间的关系进行深入探讨。本研究在前期工作基础上, 设计了A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5)合金, 研究了Mn对合金退火组织与相结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用, 这对进一步优化La-Y-Ni系储氢合金的组成与性能具有重要意义。

1 实验方法

合金试样按La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)组成进行配制, 金属原材料纯度>99.9wt%。用真空电弧炉在Ar气氛中对试样进行3~4次翻转熔炼, 将熔炼后的铸态合金置于真空管式炉中, 在Ar气氛保护下进行均匀化退火(900 ℃+24 h)后随炉冷却。用KLIP-1200FR等离子发射光谱(ICP)分析退火合金成分; 用扫描电子显微镜(SEM, Quanta FEG450)和能谱(EDS)仪观察和分析合金微观组织的形貌和物相组成; 采用Bruker-D8型X射线衍射仪分析合金组织的物相结构, 用Jade6.0和Maud软件分别对XRD图谱进行物相检索和Rietveld全谱拟合[11]。用PHI-5702型X射线光电子能谱仪(XPS)对电化学循环后合金电极表面的化学组成和元素价态变化进行分析。

在Sieverts型装置上测试合金气态储氢PCT (Pressure–Composition-Tem­­perature)曲线。取100~200目(75~150 μm)合金粉末2 g作为测试样品, 氢气纯度为99.999%, 测试氢压范围为10–3~8.0 MPa,测试温度分别为300、313、323和333 K。

将200~300目(48~75 μm)0.1 g合金粉与0.3 g镍粉混合均匀后冷压成负极片, 正极采用烧结式Ni(OH)2, Hg/HgO为参比电极, 6 mol·L–1KOH水溶液为电解质, 在开口三电极玻璃槽中进行合金电化学性能测试。用LAND电池测试仪测试合金电极的充放电活化、循环稳定性及高倍率放电性能(High rate discharge ability, HRD), 其中用电流密度60 mA·g–1进行初始充放电活化, 用电流密度300 mA·g–1进行充放电循环; 对活化后的电极分 别取电流密度为300、600及900 mA·g–1测试其高倍率放电性能, 上述放电截止电位均为–0.6 V(Hg/HgO)。将活化后合金电极的放电深度(DOD) 保持在50%, 用上海辰华CHI600D型电化学工作站分别测试合金电极的线性极化、恒电位阶跃和腐蚀极化曲线, 主要测试参数如下[12-13]: 线性极化时扫描范围在–5 mV~+ 5 mV之间, 扫描速度为0.1 mV/s; 恒电位阶跃时阶跃电位为+600 mV, 阶跃时间为1500~3000 s; 测试腐蚀极化曲线时电位扫描范围在–1.1~–0.3 V之间, 扫描速度为0.1 mV/s; 测试交流阻抗时电位扰动幅度为5 mV, 频率范围为5.0 mHz~ 10 kHz。

2 结果与讨论

2.1 合金组织与结构

表1为用ICP分析得到La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1退火合金的成分组成。结果表明, 退火后合金化学组成的计量比为AB3.40~3.53, 与合金设计时的AB3.5基本相近。图1(a~f)为退火合金微观组织SEM背散射电子图像及其典型衬度区域的EDS能谱分析结果。图1表明,0~0.2时, 合金微观组织中存在三种不同衬度的区域; 当0.3~0.5时, 合金中的微观组织衬度趋于单一均匀化。EDS能谱分析表明, 上述衬度区域的成分组成分别对应A2B7型相(浅灰色区)、A5B19型相(深灰色区)和AB5型相(黑色区)。

图2(a~c)分别为退火合金组织的XRD图谱及其合金(0.15)的Rietveld全谱拟合图, 所有合金经拟合与精修后的物相组成、相丰度及各物相晶胞参数如图3与图4所示。结果表明, 当0时合金由Ce2Ni7型、Gd2Co7型、Ce5Co19型及少量LaNi5型相构成, 其中Ce2Ni7型的相丰度为50.84%; 当=0.15~0.2时, 合金中LaNi5型相基本消失, 该组织由Ce2Ni7型、Gd2Co7型和Ce5Co19型相构成, 此时Ce2Ni7型主相丰度分别增加至65.92%和71.47%; 当≥0.3时, XRD谱全谱拟合分析表明, 合金仅为Ce2Ni7型单相组织, 这与图1中SEM及EDS能谱分析结果相一致。上述结果表明, 增加Mn含量有利于退火合金形成Ce2Ni7型相。由于Mn原子半径(Mn=127 pm)大于Ni原子半径(Ni=124 pm), 随Mn含量增加, 上述合金中Ce2Ni7型主相的晶胞参数以及晶胞体积均依次逐渐变大, 但其轴比/却依次减小。这意味着Ce2Ni7型主相的晶体学单胞发生了各向异性变化, 可能会引起Ce2Ni7型主相结构中四面体和八面体间隙的变化, 从而对合金的储氢性能产生影响。

2.2 合金储氢和电化学性能

图5为退火合金在300 K时的气体储氢PCT曲线。由图5可知, 与La0.3Y0.7Ni3.5合金相比, 含Mn合金的吸放氢滞后明显减小, 吸放氢平台特性显著改善。随Mn含量增加, 主相Ce2Ni7型相晶胞体积逐渐增加的同时, 吸氢平台压由0.079 Mpa逐渐降低至0.017 MPa。合金最大吸氢量(氢压8 MPa)呈先增大后减小变化规律, 当=0.15时, 合金吸氢量达到最大值1.367wt%。合金在300、323和333 K吸氢平衡时的lneq-1/曲线如图6所示, 依据Van’t Hoff公式可计算得出合金氢化物生成焓Δθ。计算结果表明, 随Mn含量依次增加, Δθ值由–26.90 kJ∙mol–1(H2)逐渐减小至–38.79 kJ∙mol–1(H2), 表明增加Mn含量有助于增大合金氢化物的稳定性。

表1 退火合金中各元素含量ICP分析结果

Table 1 Elements content of the annealed alloys by ICP analysis

(a)0; (b)0.15; (c)0.2; (d)0.3; (e)0.5; (f) EDS pattern of A2B7-type phase in area 3 of fig.(c)

图2 退火合金的XRD图谱(a)、局部放大图(b)及x=0.15试样的Rietveld全谱拟合图(c)

图3 退火合金的物相组成及各物相丰度

图4 退火合金中Ce2Ni7型主相的晶胞参数(a, c)、轴比c/a和(插图)晶胞体积V

图5 退火合金的吸放氢PCT曲线(300 K)以及(插图)吸氢平台压, 晶胞体积与Mn含量的关系曲线

合金的储氢性能与其成分、物相的晶胞体积及堆垛结构关系密切[14-16]。对La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1合金, 当A端La/Y组成不变时, B端元素的性质和原子半径将对合金储氢性能起主要作用。研究表明, Y原子在LaY2Ni9合金中择优占位于[AB2]结构单元[4], Mn原子在Y(Ni, Mn)3合金中择优占位于[AB5]结构单元[5]。基于此, 可假设该A2B7型合金的超点阵堆垛结构如式(1, 2)所示:

2AB3.5®A2B7®AB5+ AB2(1)

La0.6Y1.4Ni6.8–2xMn2xAl0.2(A2B7type)®

La0.6Y0.4Ni4.8–2xMn2xAl0.2(AB5type) +YNi2(AB2type)(2)

由式(2)可知, 若合金中Mn原子仅占位于AB5型结构单元, 则合金在储氢性能上的差异主要与Mn在AB5型单元中的占位及含量有关。通常R–Ni系超点阵结构中[AB2]结构单元体积AB2大于[AB5]结构单元体积AB5, 吸氢时氢原子将按[AB2]、[AB2]/[AB5]界面以及[AB5]结构单元的顺序依次占位。这使合金在吸氢时易形成氢致非晶化或多个平台压, 导致A2Ni7(A=Y, Gd, Sm)和La1–xYNi3.5合金的气体吸放氢性能变差[7,14,18]。当用原子半径较大的Mn、Al部分替代Ni时, 随Mn含量增加, La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1合金中[AB5]结构单元体积AB5及四面体间隙尺寸逐渐变大。当AB5与[AB2]结构单元体积AB2接近并匹配时, 吸氢时可使氢原子同时进入[AB5]与[AB2]结构单元, 这不仅能显著降低合金吸放氢的平台压, 而且能减缓吸氢时晶胞的各向异性膨胀和晶格失配, 有利于改善合金的储氢性能[18]。

图6 退火合金吸氢平衡时的lnPeq –1/T曲线

合金电极充放电活化及电位曲线如图7所示。由图可知, 合金电极均具有良好的活化性能和明显的放电平台, 当=0.15时, 电极放电容量达到最大值390.4 mAh·g–1, 表明添加Mn元素可显著提高合金电极的放电容量。图8为充放电100次时的循环曲线, 结果表明, 合金电极容量保持率100随Mn含量增加呈先增大后减小再增大的规律变化, 当=0.15和0.5时, 合金电极具有较好的循环稳定性, 其容量保持率100分别达到86.1%和88.5%。已有研究表明, 氢致非晶化、组织相变以及氢致粉化所导致的碱液腐蚀是影响合金电极循环稳定性的重要因素[19-20]。图9为经100次充放电循环后电极合金的XRD图谱, 与循环前(图2)相比, 循环后的合金其Ce2Ni7型主相的衍射峰强度与峰形均有不同程度的降低和宽化, 其中当≥0.15时, 合金主相Ce2Ni7型相仍保持了较好的晶体学结构特征; 而=0时, 合金的衍射峰宽化十分明显且在2=33o处的衍射峰明显减弱, 表明添加Mn有利于提高氢化时合金的结构稳定性。当≥0.15时, 合金电极不仅放电容量较高, 而且循环稳定性较好, 说明合金中添加适量Mn后不仅缩小了[AB5]与[AB2]结构单元体积间的差异, 改善了其界面处的晶格失配, 而且减小了氢化时合金结构的各向异性变化, 这有利于改善合金电化学充放氢性能和提高抗氢致粉化能力。反之, 当=0时, 合金的放电容量较低且循环稳定性最差, 这可能由于合金中Ce2Ni7型主相的[AB5]与[AB2]结构单元体积间存在较大差异, 导致电化学吸放氢时其结构易发生氢致各向异性变化, 进而引发部分氢致非晶化或氢致组织相变, 致使合金电极循环稳定性变差。

图7 合金电极的充放电活化及(插图)电位曲线

图8 合金电极的充放电循环曲线及(插图)S100、放电容量与Mn含量的关系曲线

图9 合金电极经100次循环后的XRD图谱

图10为合金电极经100次循环后的表面SEM照片。由图可知, 循环后的合金电极表面形成了大量针状腐蚀产物, 其中=0合金的表面腐蚀产物尺寸和密度相比其它合金明显较大。图11为循环后合金电极表面的XPS图谱, 采用C1s=284.61 eV对电荷引起的峰位偏移进行校正。图中836.3、158.9和160.4 eV结合能分别与La(OH)3、Y(OH)3标准结合能相对应[7,21], 由此可判断合金电极表面的腐蚀产物主要由La(OH)3、Y2O3和Y(OH)3组成, 这与图9中XRD分析结果相吻合。由图12中Tafel 腐蚀极化曲线可知, 当=0.15和0.5时, 合金电极容量保持率100值较高, 其腐蚀电位corr较正且腐蚀电流corr较小, 电极表面的腐蚀产物也相对较少;=0时, 合金的腐蚀电位较负且腐蚀电流corr最大, 其电极表面腐蚀产物相对较多, 电极循环稳定性也较差。这表明, 添加Mn有利于改善合金电极的耐蚀性和循环稳定性。

图13为合金电极的高倍率放电性能曲线。由图13可知, 添加Mn元素可明显提高合金电极反应的动力学性能, 随Mn含量增加, 高倍率放电性能HRD900呈先增大后减小的变化规律, 当=0.2时HRD900达到最大值87.73%。为了分析影响合金电极高倍率放电性能的因素, 对合金电极进行线性极化和恒电位阶跃测试, 得到合金电极反应时的交换电流密度0及氢原子扩散系数0随Mn含量增加时的变化规律, 如图14所示。结果表明,0和0与HRD900随Mn含量增加的变化规律基本相同, 这表明电极/溶液界面的电子转移与氢原子在合金体相内的扩散共同影响了合金电极的高倍率放电性能。

图10 合金电极经100次循环后表面形貌的SEM照片

图11 经100次电化学循环后合金电极表面的XPS全谱(a)及其La3d(b)和Y3d(c)高分辨谱图

图12 合金电极的Tafel腐蚀极化曲线以及(插图)Ecorr、Icorr与Mn含量的关系曲线

图13 合金电极的高倍率放电性能

图14 I0、D0与Mn含量x的关系曲线

3 结论

La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)退火合金微观组织与Mn含量关系密切。增加Mn含量有利于合金形成Ce2Ni7型相, 当≥0.3时, 合金可形成Ce2Ni7型结构单相组织。

随Mn含量增加, 合金气体吸氢平台压由0.079 MPa逐渐降至0.017 MPa, 吸放氢滞后明显减小, 储氢平台特性得到显著改善, 其储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。当=0.15时, 合金电极具有最高放电容量390.4 mAh·g–1;=0.15与0.5时, 合金电极经100次充放电循环后的容量保持率100≥86.1%, 具有较好的循环稳定性。

添加Mn有利于提高合金电极反应动力学性能, 当=0.2时, 合金电极HRD900达到最大值87.73%。电极/溶液界面的电子转移与氢原子在合金体相内的扩散共同影响了合金电极的高倍率放电性能。

[1] YASUOKA S, MAGARI Y, MURTA T,Development of high- capacity nickel-metal hydride batteries using superlattice hyd­rogen- absorbing alloys.,2006, 156(2): 662–666.

[2] YING YAN-JUN, CHEN LI-FANG, ZENG XIAO-QING,. Theoretical and experimental investigations of the effect of Co addition on the structural and properties of AB3.5-type hydrogen storage alloys., 2012, 27(9): 568–574.

[3] LIU J, LI Y, HAN D,Electrochemical performance and capacity degradation mechanism of single-phase La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys.,2015, 300: 77–86.

[4] BADDOUR-HADJEAN R, MEYER L, PEREIRA-RAMOS J P,An electrochemical study of new La1−xCeY2Ni9(0≤≤1) hyd­rogen storage alloys., 2001, 46(15): 2385–2393.

[5] BEREZOVETS’ V V, DENYS R V, RYABOV O B,.Hydrides of substituted derivatives based on the YNi3compound., 2007, 43(4): 499–507.

[6] CHARBONNIER V, ZHANG J, MONNIER J,Structural and hydrogen storage properties of Y2Ni7deuterides studied by neutron powder diffraction., 2015, 119(22):12218–12225.

[7] CHARBONNIER V, ZHANG J, MONNIER J,Relationship between H2, sorption properties and aqueous corrosion mechan­isms in A2Ni7, hydride forming alloys (A=Y, Gd or Sm)., 2016, 326: 146–155.

[8] XIONG W, YAN H Z, WANG L,. Characteristics of A2B7-type La-Y-Ni-based hydrogen storage alloys modified by partially sub­stituting Ni with Mn., 2017, 42(15): 10131–10141.

[9] ZHAO LEI, LUO YONG-CHUN, DENG AN-QIANG,.Hydrogen storage and electrochemical properties of the Mg-free A2B7-type La1–xYNi3.25Mn0.15Al0.1alloys with superlattice structure., 2018, 39(9): 1993–2002.

[10] LIU J, HAN S, LI Y,An investigation on phase transforma­tion and electrochemical properties of as-cast and annealed La0.75Mg0.25Ni, (=3.0, 3.3, 3.5, 3.8) alloys.,2013, 552(3): 119–126.

[11] YOUN R A, The Rietveld Method. London: Oxford University Press, 1995: 1–75.

[12] ZHENG G, POPOV B N, WHITE R E. Electrochemical determina­tion of the diffusion coefficient of hydrogen through an LaNi4.25Al0.25electrode in alkaline aqueous solution., 1995, 142(8): 2695–2698.

[13] NOTTEN P H L, HOKKEL P. Double phase hydride forming com­pounds: a new class of highly electrocatalytic materials., 1991, 138(7): 1877–1885.

[14] ZHANG J, ZHOU G, CHEN G,Relevance of hydrogen storage properties of ANi3intermetallics (A=La, Ce, Y) to the ANi2subunits in their crystal structures.,2008, 56(19): 5388–5394.

[15] GUZIK M N, HAUBACK B C, YVON K,Hydrogen atom di­stribution and hydrogen induced site depopulation for the La2–xMgNi7H system., 2012, 186(2): 9–16.

[16] YAN H, XIONG W, WANG L,Investigations on AB3, A2B7and A5B19-type La-Y-Ni system hydrogen storage alloys., 2017, 42(4): 2257–2264.

[17] DENYS R V, RIABOV B, YARTYS V A,Hydrogen storage properties and structure of La1–xMg(Ni1–yMn)3intermetallics and their hydrides., 2006, 137: 446–447.

[18] FANG F, CHEN Z L, WU D Y,. Subunit volume control me­chanism for dehydrogenation performance of AB3-type superlattice intermetallics., 2019, 427: 145–153.

[19] LIU J J, HAN S M, LI Y,Effect of Pr on phase structure and cycling stability of La-Mg-Ni-based alloy with A2B7and A5B19-type superlattice structures., 2015, 184: 257–263.

[20] WANG HAO, LUO YONG-CHUN, DENG AN-QIANG,. Annealing temperature on structural and electrochemical property of Mg-free La-Y-Ni based A2B7-type hydrogen storage alloys., 2018, 33(4): 434–440.

[21] YANG C C, WANG C C, LI M M,A start of the renaissance for nickel metal hydride batteries: a hydrogen storage alloy series with an ultra-long cycle life., 2017, 5: 1145–1152.

Microstructure and Electrochemical Property of A2B7-type La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1Hydrogen Storage Alloys

ZHENG Kun1, LUO Yongchun1,2, DENG Anqiang1, YANG Yang1, ZHANG Haiming1

(1. Department of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0–0.5) hydrogen storage alloys were prepared by vacuum arc melting fol­lowed by homogenized annealing. Effect of Mn element on the microstructure, hydrogen storage behavior and elec­trochemical properties were systematically investigateddifferent methods. The results show that the microstructure of the annealed alloys closely relates to the Mn content. Higher Mn content facilitates the formation of Ce2Ni7type phase until single phase structure of Ce2Ni7- type forms in the alloys with≥0.3. With the increment of Mn content, the unit cell parameters (,) and unit cell volume () of Ce2Ni7- type phase increase, resulting in the hydrogen absorption platform pressure of the alloys decreasing from 0.079 MPa to 0.017 MPa and the hydrogen storage capacities reaching 1.268wt%–1.367wt%. The electrochemical properties are significantly improved with the addition of Mn. La0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1alloy exhibits the highest discharge capacity (390.4 mAh·g–1). The capacity retention100of the alloys with=0.15 and 0.5 are 86.03% and 88.01%, respectively, presenting good cycle stability. Meanwhile, high rate discharge ability (HRD900) of the as-prepared alloys is 71.53%–87.73%. It is shown that electrochemical reaction kinetics of the alloy electrodes is controlled by both the electron transfer at the electrode/ solution interface and the diffusion of hydrogen atoms in the alloy bulk.

La-Y-Ni based alloys; Mn substitution; hydrogen storage; electrochemical property

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0549-07

10.15541/jim20190190

2019-04-30;

2019-08-02

国家自然科学基金(51761026) National Natural Science Foundation of China (51761026)

郑坤(1992–), 男, 硕士研究生. E-mail: 425970528@qq.com

ZHENG Kun(1992–), male, Master candidate. E-mail: 425970528@qq.com

罗永春, 教授. E-mail: luoyc@lut.edu.cn

LUO Yongchun, professor. E-mail: luoyc@lut.edu.cn