Bi2O2CO3/PPy界面氧空位构建及其可见光下NO氧化机理研究

伍凡, 赵梓俨, 黎邦鑫, 董帆, 周莹

Bi2O2CO3/PPy界面氧空位构建及其可见光下NO氧化机理研究

伍凡1, 赵梓俨1, 黎邦鑫1, 董帆2, 周莹1

(1. 西南石油大学 材料科学与工程学院, 新能源材料及技术研究中心, 成都 610500; 2. 重庆工商大学 环境与资源学院, 催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067)

半导体光催化技术具有低能耗和环境友好等优点, 在众多氮氧化物去除技术中具有较大的发展潜力。本研究在室温下成功制备了碳酸氧铋(Bi2O2CO3, BOC)/聚吡咯(PPy)光催化剂, 并在可见光下对一氧化氮(NO)进行光催化氧化去除。可见光催化NO氧化性能测试结果表明, BOC复合PPy之后, 其NO去除率从9.4%提高到20.4%, 毒副产物NO2的生成率从2%降到接近零。这是因为在BOC和PPy界面氢键作用下, 在BOC和PPy界面形成了氧空位。光电流和交流阻抗测试表明氧空位的形成改善了BOC光生载流子分离和迁移过程, 从而提高其光催化活性。此外, BOC/PPy光催化氧化NO机理分析表明, 氧空位促进O2生成更多的•O2–, 进而与•OH共同作用, 提高BOC的NO氧化反应活性和安全性。

碳酸氧铋; 聚吡咯; 光催化; 一氧化氮; 氧空位

燃煤和汽车尾气中氮氧化物的排放, 造成了酸雨、化学烟雾、温室效应等严重的环境问题。尽管热催化和选择性催化还原(SCR)等技术可以去除氮氧化物[1-2], 但这些技术对去除ppb级浓度的NO而言需要较高的成本。光催化技术以太阳能为直接驱动力, 具有低能耗和无污染等特点, 在解决环境污染和能源短缺等问题方面具有巨大的潜力。因此, 通过光催化技术氧化ppb级浓度NO已得到广泛的研究[3-6]。

碳酸氧铋(Bi2O2CO3, BOC)晶体结构是由带正电的[Bi2O2]2+层和带负电的碳酸根层交替重叠组成, 层间由范德华力结合, 因此在层间形成由[Bi2O2]2+向负电层的内建电场, 有利于光生电子和空穴在层间定向传输, 从而有效分离光生载流子。因此, BOC在光催化领域得到了广泛关注[7-8]。但是对于BOC光催化剂而言, 其禁带宽度较大(3.37 eV), 在可见光下无光催化活性。

大量实验和理论计算证明, 引入氧空位不仅可以改变材料的电子分布和电子传输过程[9-12], 而且可以拓宽材料的可见光区响应[13]。如TiO2表面形成氧空位以后, 会导致形成未配对电子或者Ti3+位点、改变电子或者空穴的传输过程, 从而有利于提高其光催化性能[14-16]。传统引入氧空位的方法包括: 氢气热还原法[17]、高能粒子轰击法[18-19]和化学制备过程中原位生成等[20-21], 但这些方法往往需要消耗氢能、电能等, 成本较高。（001）面BOC的Bi–O键键长约为0.23 nm[22], 相比于锐钛矿中Ti–O键键长(0.195 nm)更长, 因此, Bi–O键对应的键能更小, 更容易断裂。聚吡咯(PPy)作为一种常见的导电聚合物, 广泛用于制备复合型光催化材料, 如Bi2O2CO3[23]、TiO2[24]、BiOCl[25-26]等光催化剂通过与PPy复合, 其光催化性能均得到进一步提高, 而活性提高的原因仍需进一步探究。

本工作在室温条件下通过PPy修饰BOC表面, 并通过实验表征和光催化氧化NO活性评价, 探究了界面氧空位对光催化活性的影响。

1 实验方法

1.1 材料合成方法

1.1.1 BOC的合成

配制1 mol/L HNO3溶液, 取10 mL溶解4.85 g Bi(NO3)3·5H2O得到溶液A。取8.45 g Na2CO3和1 g CTAB溶解于90 mL去离子水中得到溶液B。待溶液A和B澄清后, 在溶液A中逐滴滴加B溶液, 30 ℃持续搅拌30 min, 然后依次用异丙醇和去离子水对白色悬浊液进行抽滤清洗, 最后置于60 ℃的烘箱内干燥18 h获得产物。

1.1.2 聚吡咯(PPy)的合成

1 mL吡咯滴加到100 mL乙醇溶液中, 温度保持在0 ℃ (±0.2 ℃), 搅拌20 min后逐滴滴加20 mL的160 g/L过硫酸铵(APS)溶液, 持续搅拌24 h。并依次用丙酮、乙醇和去离子水抽滤清洗5次, 最后在60 ℃干燥24 h, 并研磨回收。

1.1.3 BOC/PPy的合成

取200 mg制备的BOC加入到体积分别为20、30、40、50和60 mL的50 mg/L的PPy/四氢呋喃(THF)悬浊液中, 超声分散20 min后搅拌24 h。离心回收样品, 在60 ℃下干燥18 h。加入20 mL PPy/THF溶液时, PPy (1 mg)与BOC (200 mg)的质量比为0.5%, 将该样品命名为BOC/PPy(0.5%)。将不同PPy含量的样品依据质量比分别命名为BOC/PPy(0.75%)、BOC/PPy(1%)、BOC/PPy(1.25%)、BOC/PPy(1.5%)。

1.2 光催化氧化NO活性测试

光催化氧化NO是在文献[27]报道的反应装置中进行。将200 mg测试样品放入光反应器中, 密封后连接氮氧化物检测器, 并通入NO气体。待NO在材料表面达到吸脱附平衡后打开氙灯光源进行光催化性能测试。

1.3 材料表征及分析方法

采用χ’Pert型X射线衍射仪表征样品的物相组成, 靶材为铜靶, 加速电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用JEOL JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。采用200 kV的FEI Tecnai G2 20型透射电子显微镜(TEM)对产物形貌、微观尺寸进行分析。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试样品的元素结合能和化学环境。采用UV-2600紫外–可见分光光度计(UV-Vis)测试样品的吸光性能。采用Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪(DRIFTS)测试样品的红外光谱。采用传统的三电极体系, 利用电化学工作站(CHI660E)进行光电性能测试。采用JESFA200型电子自旋共振波谱仪(ESR)表征氧空位、•O2–和•OH (捕获剂分别为5,5-二甲基-1-吡哆啉--氧化物(DMPO)/甲醇、DMPO/水)。采用GSP-6型湿度检测器测试光催化反应器内湿度值。紫外光电子能谱(UPS)利用HeI (21.2 eV)作为单电子光源。

1.4 光催化NO原位红外表征

原位红外光谱设备由傅里叶红外光谱仪(TENSOR Ⅱ)、漫反射检测器(Harrick)、氙灯光源(MVL-210)和高温反应腔体组成。气体为高纯氦气、高纯氧气和浓度为1×10–4的NO气体。反应气体为O2和NO, 气体总流速为100 mL/min, 污染物浓度为5×10–5。

原位红外(DRIFTS)光谱具体测试步骤如下: 首先, 110 ℃下对样品进行20 min的氦气吹扫处理以除去吸附于样品表面的H2O和CO2等; 然后, 在暗场下通入混合反应气体进行吸附反应, 吸附平衡后开灯进行光催化反应; 关灯结束光催化反应后, 继续通入混合气体研究反应生成物在样品表面的脱附情况。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

通过X射线粉末衍射仪对合成的样品进行物相分析, 如图1所示, BOC所有的衍射峰均与四方相Bi2O2CO3(PDF#41-1488)匹配。BOC与PPy复合后, 衍射峰发生了明显的宽化, 说明复合后晶体结晶度下降, 这可能是因为BOC与PPy之间存在强相互作用。如图1(b)所示, PPy作为一种导电高分子材料, 结晶度较低, 并且在复合物中含量较低, 因此在图1(a)中未发现PPy的衍射峰。

图1 BOC和BOC/PPy(0.75%) (a)和PPy(b)的XRD图谱

为了证明PPy的存在, 对样品进行红外光谱测试, 如图2所示。PPy的红外光谱中, 1162和914 cm–1处吸收峰分别对应C–N伸缩振动和双极化结构特征吸收峰[28-29]。在BOC的红外信号中, 1388、1068和846 cm–1处吸收峰归属于Bi2O2CO3结构中的CO32–[30]。而在BOC/PPy(0.75%)中能同时检测到PPy和BOC的特征吸收峰。此外, 在BOC/PPy(0.75%)吸收光谱的400~700 nm范围内出现了PPy的特征吸收峰(图2(b)), 可见PPy成功负载到了BOC表面, 并拓宽了BOC在可见光区的光吸收性能[31]。另外, BOC/PPy(0.75%)的吸收边相对于BOC出现了一定偏移, 说明PPy与BOC之间存在相互作用, 并且PPy未改变BOC的基本物相。

图3为样品的SEM和HRTEM照片, BOC为纳米片状结构, 其尺寸范围为30~300 nm; 复合PPy后, 纳米片尺寸变得更加均匀。BOC和BOC/PPy(0.75%)高分辨率透射电镜(HRTEM)照片中0.27 nm的晶面间距对应的是四方相BOC的(110) 晶面, 其晶面夹角为90°, 说明复合PPy后并未影响BOC的晶体结构。因此, 所制备的BOC暴露面为氧原子密度较高的(001)面, 当PPy负载到BOC上后容易与其表面的氧原子发生相互作用。

图2 (a) Ppy、BOC和BOC/PPy(0.75%)的DRIFTS谱图; (b) BOC和BOC/PPy(0.75%)的UV-Vis光谱图, 插图为350~ 800 nm的UV-Vis放大图谱

图3 BOC(a,c)和BOC/PPy(0.75%) (c,d)的SEM和HRTEM照片

2.2 BOC和PPy界面相互作用

为研究BOC/PPy(0.75%)之间的相互作用, 对其进行X射线光电子能谱分析, 如图4所示。经过C峰(284.8 eV)校准后, 图4列出了C1s、Bi4f、O1s的XPS精细谱以及样品对应的价带谱。Bi4f的精细谱中(图4(a)), BOC中164.3和158.9 eV两个峰位分别对应的是Bi4f5/2和Bi4f7/2[32], 而O1s精细谱中532.3、530.9和529.7 eV分别对应表面吸附的H2O或羟基、碳酸根中的氧和Bi–O键中的氧(图4(b))[33]。显然BOC负载PPy后, Bi4f和O1s的结合能均发生了明显偏移, 再次印证了PPy和BOC之间存在强烈的相互作用力, 并且该界面作用也改变了BOC表面[Bi2O2]2+层的电子分布情况。XPS价带谱(图4(d))显示BOC和BOC/PPy(0.75%)的价带顶位置分别为1.62和2.00 eV, BOC价带主要由O2p轨道构成, 因此BOC表面极可能产生氧缺陷。

电子自旋共振(ESR)是一种常见的探测材料表面缺陷位的技术, BOC和BOC/PPy(0.75%)的ESR测试结果如图5所示。BOC负载PPy之后在=2.003位置出现了较强的氧空位信号, 而BOC无信号产生[34]。已有研究表明, 氧空位有利于优化光催化过程中载流子的迁移和分离, 从而提高反应速率[35]。

2.3 材料的光电性能

利用电化学工作站测试表征样品的载流子分离和迁移能力, 如图6所示。图6(a)显示, 无论在光场还是暗场条件下BOC/PPy(0.75%)的阻抗曲线半径均小于BOC, 说明BOC/PPy(0.75%)比BOC具有更优异的界面电子传输和迁移过程[36]。在可见光下, BOC的光电流约为2.0×10–8A/cm2, BOC/PPy(0.75%)约为3.0×10–8A/cm2, 因此BOC/PPy(0.75%)具有更高的载流子密度。由此可见, 相对于纯BOC来说, 引入氧空位后的BOC光生载流子的分离效率更高, 载流子密度更高, 光生载流子在界面的传输速度更快[37]。

图4 BOC和BOC/PPy(0.75%)的XPS结果

(a) C1s; (b) O1s; (c) Bi4f; (d) Valence band

图5 BOC和BOC/PPy(0.75%)的ESR图谱

图6 BOC和BOC/PPy(0.75%)的(a)交流阻抗测试(EIS)和(b)光电流测试结果

2.4 材料的活性评价

采用可见光催化氧化NO评价PPy负载BOC的催化活性。在光照之前, 所有样品均达到吸脱附平衡, 此时反应器内湿度值为2.1%。如图7所示, 在可见光照射下, BOC在5 min后的NO氧化效率约9.4%, 当PPy负载质量比为0.75%时, NO氧化效率达到最大, 约为20.4%。在NO氧化过程中, NO2生成率被作为评价NO氧化反应毒理性的一个重要标准[3]。随着PPy的负载量增加, NO2的生成率从2%逐渐减小到近乎为0, 可见PPy负载不仅有利于NO氧化活性的提高, 而且有利于减少NO2生成。此外, 考察了气流的相对湿度对BOC/PPy(0.75%)光催化氧化NO性能的影响。如图8所示, 当相对湿度大于60.7%时, BOC/PPy(0.75%)的光催化氧化NO性能明显降低。并且随着气流相对湿度的增加, NO2毒副产物的生成量出现明显增加。这可能是由于材料表面吸附的H2O占据了光催化反应活性位点, 抑制了NO的吸附以及反应产物NO2的进一步氧化, 从而影响其光催化性能。

图7 可见光下BOC和BOC/PPy(0.75%)对NO的氧化去除性能

(a) Photocatalytic removal ratio of NO; (b) Generation of NO2

图8 BOC/PPy(0.75%)在不同湿度下可见光光催化氧化NO测试结果

2.5 原位红外表征

为了进一步考察BOC/PPy(0.75%) NO氧化反应机理, 采用原位红外光谱监测在NO吸附过程和催化过程中BOC/PPy(0.75%)表面物质的变化。红外光谱中相应的特征吸收峰信息如表1所列。

图9(a)为BOC/PPy(0.75%)在暗场下的吸附过程, 通入NO和O2后, 单齿硝酸根(1262 cm–1)和桥键硝酸根(1248 cm–1)的吸收峰强度明显大于其他特征峰, 且逐渐增强, 说明NO和O2吸附后在催化剂表面生成硝酸根和亚硝酸根[38-42]。吸脱附平衡后开始光照, 从图9(b)可以看到, 1400~900 cm–1范围内单齿硝酸根(1262 cm–1)和桥键硝酸根(1248 cm–1)的特征峰的增强幅度远高于其他特征峰, 说明NO氧化产物主要为硝酸根。

表1 NO吸附和光催化氧化过程中红外吸收峰信息表

图9 (a) NO吸附过程和(b) NO光氧化过程中 BOC/PPy(0.75%)的红外光谱图

2.6 反应活性物质

NO氧化反应活性物种主要包含•OH和•O2–两种含氧活性物种, 通过ESR对可见光光照后的活性物种进行测试。如图10所示, 与BOC相比, 光照后BOC/PPy(0.75%)的•O2–信号强度有所降低, 而 •OH信号强度变大, 说明BOC/PPy(0.75%)光照后产生了更多的•OH[43]。

2.7 反应机理探究

PPy的HOMO和LUMO轨道分别为1.05和–1.15 eV[44], O2/•O2–和•OH/OH对应能级位置为–0.28和1.99 eV[45]。由UV-Vis (图2)可知BOC的吸收边为349 nm, 则其禁带宽度为3.55 eV (g=1240/), 再由UPS价带谱(图11)获得价带位置1.76 eV, 并计算出BOC的导带位置为–1.79 eV, 最后构建出PPy、BOC、•OH和•O2–构成的能带图(图12)。BOC不能被可见光激发[22], 复合PPy之后BOC形成了氧空位, BOC的价带电子可以被激发到氧空位能级。氧空位捕获的电子可以直接与O2反应, 生成•O2–。基于含氧活性基团生成的反应过程[3], BOC的价带位置为1.76 eV, 其•OH的生成不是来自于水与空穴的反应, 而是•O2–先形成H2O2, H2O2与电子反应后生成•OH。同时, PPy的电子被可见光所激发, 从HOMO轨道激发到LUMO轨道并转移到氧空位能级, 促进了电子与氧气反应生成•O2–。此外, 在整个电子转移过程中, 部分生成的•O2–转化为•OH, 从而导致•O2–和•OH分别呈现减少和增加的趋势, 如图10所示。•O2–的生成有利于NO被氧化为NO3–[26], 从而减少毒副产物NO2的生成。在可见光作用下, 由于氧空位的存在, 改善了电子分离和迁移过程, 生成的•O2–和•OH共同作用, 促进了BOC的NO氧化反应活性和安全性的提高。

图10 BOC和BOC/PPy(0.75%)的•O2–和•OH的ESR测试结果

图11 BOC紫外光电子能谱图

图12 BOC/PPy(0.75%)的活性种形成过程示意图

3 结论

本研究通过低温合成法将PPy负载到BOC表面, 由于两者之间强的相互作用力, 在BOC与PPy界面处形成了氧空位。NO光氧化评价实验表明, BOC/PPy具有更高的NO去除率和更低的NO2生成率, 结合ESR表征结果, 这主要是由于光激发过程中产生的电子被氧空位捕获生成•O2–, 其中一部分•O2–通过与H2O2反应, 促进了反应过程中•OH的生成; 另一部分•O2–将NO直接氧化为NO3–, 从而减少了NO2的生成。本研究有利于理解和认识氧空位存在下催化剂光催化氧化NO的反应过程和机理。

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[44] LI CAI, JIANG HUI, WANG LU-XI. Enhanced photo-stability and photocatalytic activity of Ag3PO4modification with BiPO4and polypyrrole., 2017, 420: 43–52.

[45] WANG ZHEN-YU, GUAN WEI, SUN YAN-JUAN,. Water- assisted production of honeycomb-like g-C3N4with ultralong carrier lifetime and outstanding photocatalytic activity., 2015, 7(6): 2471–2479.

Interfacial Oxygen Vacancy of Bi2O2CO3/PPy and Its Visible-light Photocatalytic NO Oxidation Mechanism

WU Fan1, ZHAO Ziyan1, LI Bangxin1, DONG Fan2, ZHOU Ying1

(1. The Center of New Energy Materials and Technology, School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China. 2. Chongqing Key Laboratory Catalysis and New Environmental Materials, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China)

Photocatalysis technology possesses great potential in the field of oxidation of nitrogen oxides due to the low energy costs and little secondary pollution. Bismuth carbonate (Bi2O2CO3, BOC)/polypyrrole (PPy) was prepared at room temperature to remove NO under visible light irradiation. After being decorated with PPy, the NO removal efficiency of BOC is enhanced from 9.4% to 20.4% while the generation of NO2is reduced from 2% to approximately zero, which are attributed to the oxygen vacancy formed at the interface between BOC and PPyinterfacial hydrogen bonding. Photocurrent and electrochemical impedance spectra indicate that oxygen vacancies promote the separation and migration of photo-induced electrons and holes over BOC, hence improve its photocatalytic activity. Furthermore, the presence of oxygen vacancy promotes the formation of more •O2–, and then improve the NO oxidation activity and safety of BOC together with •OH.

bismuth carbonate; polypyrrole; photocatalysis; nitric oxide; oxygen vacancies

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0541-08

10.15541/jim20190281

2019-06-10;

2019-10-02

国家自然科学基金石油化工联合基金(U1862111); 四川省国际科技合作与交流研发项目(2017HH0030); 四川省青年科技创新研究团队专项计划(2016TD0011); 四川省学术和技术带头人培养基金

National Natural Science Foundation Petrochemical Joint Fund (U1862111); Sichuan Provincial International Cooperation Project (2017HH0030); Innovative Research Team of Sichuan Province (2016TD0011); Sichuan Provincial Academic and Technical Leaders Training Funding

伍凡（(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: FanWuSWPU@163.com

WU Fan(1995–), male, Master candidate. E-mail: FanWuSWPU@163.com

周莹, 教授. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn

ZHOU Ying, professor. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn