泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜对乙烯的光催化降解

季邦, 赵文锋, 段洁利, 马立哲, 付兰慧, 杨洲

泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜对乙烯的光催化降解

季邦1,2, 赵文锋3, 段洁利4, 马立哲3, 付兰慧1, 杨洲1

(1. 华南农业大学 工程学院, 广州 510000; 2. 新加坡南洋理工大学 材料科学与工程学院, 新加坡 639798; 3. 华南农业大学 电子工程学院, 广州 510000; 4. 华南农业大学 工程基础教学与训练中心, 广州 510000)

乙烯是果蔬采摘后腐烂变质的主要因素, 如何减少或去除果蔬贮藏过程中释放的乙烯, 是果蔬保鲜领域亟待解决的问题。本工作采用溶胶-凝胶法制备了一系列金属泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜催化剂, 采用不同手段对样品进行表征分析, 并以此薄膜为催化剂, 考察紫外光下乙烯催化降解性能。结果表明: TiO2/WO3成功负载在泡沫镍网表面。TiO2与WO3复合后形成了异质结, 抑制了电子–空穴对的复合, 样品的禁带宽度减小, 吸光度增强, 光催化性能提升。TiO2/WO3在紫外光下展现出良好的光催化活性和光催化稳定性, 当WO3占TiO2质量百分数为6%时, 光催化活性最高, 光催化乙烯速率常数为0.0332 min–1, 是TiO2的9.48倍, 但是过量的WO3会成为电子–空穴的复合中心, 降低光催化活性。研究还对紫外光下泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜的光催化降解乙烯机理进行了探讨。

光催化降解; 泡沫镍网; 乙烯; WO3; TiO2

乙烯是果蔬采摘后腐烂变质的重要因素之一, 在密闭的保鲜环境中, 乙烯能增加果蔬的呼吸强度, 促使果实软化、蔬菜退绿, 缩短果蔬贮藏期[1]。我国是世界上的果蔬生产大国, 每年都有大量的果蔬产品腐烂变质, 造成巨大的浪费。据相关统计, 现阶段我国新鲜水果的腐烂损耗率已达30%, 蔬菜损耗率高达40%~50%[2]。因此, 如何减少或去除果蔬贮藏过程释放的乙烯, 成为果蔬保鲜领域亟待解决的问题。

目前, 去除果蔬贮藏环境中的乙烯主要用物理法[3]、化学法[4]、生物法[5]和光催化氧化法[6]等, 这些方法虽然去除乙烯效果明显, 但是存在成本高、二次污染和对设备要求高等问题。光催化降解污染物是近年发展起来的一种高效节能的绿色环保新技术, TiO2是目前应用最广泛的一种光催化剂, 以其氧化能力强、无二次污染和化学性质稳定等特点, 在空气净化[7]、污水处理[8-9]、消毒杀菌[10]和能源[11]等领域得到广泛关注。但是由于TiO2的禁带宽度大(约为3.2 eV), 光生电子–空穴对复合率高, 只能吸收太阳光4.5%左右的紫外光, 限制了其进一步应用。为了解决这些问题, 研究人员对TiO2进行改性, 抑制光生电子–空穴对的分离, 以提升其光催化性能[12-16]。其中将TiO2与半导体材料CeO2[17]、NiO[18]、CdS[19]、V2O5[20]、WO3[21]等复合形成异质结, 可以提升载流子分离效率, 提升光催化效率。WO3是一种典型的窄带隙n型半导体, 禁带宽度约2.4~2.8 eV, 和TiO2复合后形成异质结会表现出高于TiO2或WO3的光催化活性。但是目前对于TiO2/WO3复合材料的研究主要是集中在粉末态催化剂, 但是粉末状的催化剂存在回收难、催化剂损失大和二次污染严重等缺点, 给实际推广应用带来了一定困难。制备薄膜型光催化剂可以解决粉末状催化剂分离回收难的问题, 而对于固定膜催化剂, 载体的选择会直接影响催化剂的光催化活性。金属泡沫镍网具有孔隙率高、耐腐蚀、机械性能好、气固相通透性能良好等特点, 在光催化领域具有独特的应用优势。研究人员采用泡沫镍网为载体, 负载制备了g-C3N4[22]、TiO2/石墨烯[23]、TiO2/Al2O3[24]和BiFeO3[25]等薄膜催化剂, 对降解有机污染物性能良好。目前采用金属泡沫镍网负载制备TiO2/WO3薄膜, 并用于光催化降解果蔬贮藏过程中释放的乙烯还未见报道。

本工作以泡沫镍网为载体, 采用溶胶–凝胶法制备一系列金属泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜催化剂, 并对所制备的薄膜材料进行了表征分析。以果蔬贮藏环境中释放的乙烯为降解目标, 考察了紫外光下不同WO3质量百分比TiO2/WO3薄膜的光催化性能, 研究了催化剂的光催化稳定性, 并提出了泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜光催化降解乙烯的机理, 为光催化技术在果蔬保鲜领域的实际应用奠定基础。

1 实验方法

1.1 样品制备

本实验所用试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产; 泡沫镍网, 苏州泰立泡沫金属有限公司生产; 实验用水为去离子水。

采用凝胶–溶胶法制备泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜。实验过程如下: 将30 mL钛酸丁酯(Ti(OBu)4)与150 mL无水乙醇(C2H5OH)混合, 加入一定量的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40×H2O), 滴加冰醋酸调节pH至3.5, 随后持续超声振荡25 min。使用磁力搅拌器(加热恒温60 ℃)搅拌30 min, 封闭陈化24 h以上, 得到稳定均匀的溶胶。通过加入不同量的偏钨酸铵, 得到WO3占TiO2质量百分数为2%、4%、6%、8%的TiO2/WO3前驱体溶胶。为了对比, 在以上实验步骤中不加入偏钨酸铵制备了TiO2前驱体溶胶。

镀膜前, 泡沫镍网(孔隙率95%)需要进行腐蚀氧化处理, 以去除泡沫镍网上的杂质, 在表面形成多孔结构。具体过程如下: 首先将泡沫镍网按照实验需求裁剪成直径为70 mm的圆形, 然后将泡沫镍网放入浓硝酸浸泡腐蚀1 min, 依次采用无水乙醇、等离子水冲洗, 放入真空干燥箱干燥, 最后经过500 ℃氧化处理5 min后冷却备用。将腐蚀氧化处理后的泡沫镍网浸入前述制备好的前驱体溶胶中, 以恒定的速度提拉镀膜, 放入80 ℃的干燥箱中干燥, 重复上述步骤, 浸渍提拉镀膜5次, 最后将样品放入马弗炉中550 ℃处理3 h得到均匀稳定的泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜, 将WO3占TiO2质量百分数为2%、4%、6%、8%的薄膜分别记为TW-2、TW-4、TW-6、TW-8。

泡沫镍网负载TiO2/WO3催化剂的负载量采用公式(1)进行计算,

式中,W和W0分别表示泡沫镍网的增重率、泡沫镍网负载催化剂后的质量、泡沫镍网负载催化剂前的质量。实验发现经过五次镀膜以后催化剂的负载量不再发生变化, 这主要是因为在泡沫镍网的附着位点有限, 达到饱和状态后负载量就不会随着负载次数的增加而增加。经计算所有样品经过五次镀膜后催化剂的增重率为8.5wt%~9.1wt%。

1.2 样品表征

采用日本理学的Smartlab 9 X射线衍射仪表征薄膜催化剂的晶相结构;采用FEI Inspect F 50型场发射扫描电镜、Titan G2 Chemi STEM透射电镜观察表面形貌结构;采用赛默飞世尔公司的ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱分析仪分析化学成分和价态; 采用日本岛津的Shimadzu UV-2600紫外–可见分光光度计分析光学性能;采用日本的F-7000型荧光光谱仪分析光生电子–空穴对的迁移情况。

1.3 光催化活性评价

光催化降解乙烯试验平台如图1所示, 该平台由气体循环系统、恒温水循环系统、乙烯检测系统和光催化反应系统组成。气体循环系统通过微型隔膜泵对光催化反应器内的乙烯气体进行循环流动, 保证反应器内气体浓度均匀; 恒温水循环系统保持反应器内气体温度控制在20 ℃左右; 乙烯检测系统采用瑞士MEMBRAPOR的乙烯浓度传感器对光催化过程中的乙烯浓度进行实时测定; 光催化反应系统由50 W的紫外灯、薄膜支架、直径70 mm的泡沫镍网负载TiO2/WO3催化剂薄膜和光催化反应器组成。

具体实验步骤如下: 首先将直径70 mm的泡沫镍网负载TiO2/WO3催化剂薄膜放在光催化反应器的薄膜支架上, 采用马蹄夹将反应器密封, 让纯净空气从底下采样口通入反应器, 置换反应器内的空气1 min后, 将反应器采样口和出气口用聚四氟乙烯密封塞封住。然用锡纸包裹光催化反应器, 向光催化反应器内注入40 mL高纯度乙烯, 光催化反应器的有效体积约为500 mL, 打开气体循环系统,在黑暗环境中放置4 h后, 催化剂薄膜与乙烯气体分子达到吸附平衡。最后取下光催化反应器的锡纸, 同时开启循环水系统和紫外灯, 每隔30 min记录乙烯浓度传感器的示数, 每个实验周期270 min, 实验重复三次, 取平均值。

图1 光催化性能评价装置示意图

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

图2为样品的XRD图谱, 从图中可以看到四种不同比例复合TiO2/WO3薄膜中存在金红石相、锐钛矿相TiO2和WO3的衍射峰, 其中在2=39.18°、44.05°、54.32°、56.64°、62.74°处出现了金红石相TiO2(PDF#21-1276)的特征衍射峰; 在2=25.28°、37.80°、53.89°处出现了锐钛矿相TiO2(PDF#21- 1272)的特征衍射峰; 在2=23.96°、34.04°、44.11°、49.04°、55.25°、61.07°处出现了WO3(PDF#41-0905)特征衍射峰。从图2可以看出, 随着WO3掺杂量的增加, 锐钛矿相TiO2的(101)和(004)晶面的衍射峰强度逐渐降低, 说明掺入氧化钨抑制了氧化钛晶体在这些晶面方向的生长[26-27]。

2.2 形貌分析

图3是泡沫镍网负载催化剂前后的扫描电镜照片。图3(a)腐蚀氧化处理前泡沫镍网的扫描电镜照片, 从图中可以看出泡沫镍网呈三维金属骨架结构, 这种三维结构具有良好的孔隙率和通透性能, 可以使乙烯气体充满光催化“反应腔”, 有利于提高光催化性能。图3(b)是腐蚀氧化处理前泡沫镍网的高倍率扫描电镜照片, 可以看出泡沫镍网表面十分光滑, 不利于催化剂的附着。图3(c)是腐蚀氧化处理后泡沫镍网的扫描电镜照片, 从图中可以看出经过腐蚀氧化处理后, 泡沫镍网表面的有机物杂质被去除, 表面被腐蚀, 清晰地呈现出空洞结构, 可以为催化剂提供更多的附着位点, 有利于催化剂的附着。图3(d)是样品TW-6的扫描电镜照片, 从图中可以看出泡沫镍网的表面均匀地负载了TiO2/WO3催化剂, 分散性良好。通过比较泡沫镍网负载催化剂前后的SEM照片可以得到薄膜的厚度, 对预处理泡沫镍网和负载催化剂后的泡沫镍网各选20个点, 采用Nano measurer软件计算各点的催化剂厚度, 取平均值, 计算得到薄膜的厚度约为1.43mm。图3(e)是样品TW-6的高分辨率透射电镜照片, 从图中可以看到规则的晶格条纹, 0.351 nm对应于TiO2(101)的晶面间距(PDF#21-1272), 0.378 nm对应于WO3(200)的晶面间距(PDF#41-0905)。图3(f~h)是样品TW-6的元素面扫描分布图, 从图中可以看出样品中含有O、Ti、W元素, 而且分布均匀。该结果进一步证明样品是由TiO2/WO3组成, 并且形成了异质结构。

图2 样品的XRD图谱

图3 泡沫镍网不同倍率的SEM照片(a~c), 样品TW-6的SEM(d)和HRTEM(e)照片及其元素面扫描分布(f~h)

(a, b) Nickel foam before corrosion oxidation; (c) Nickel foam after corrosion oxidation

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

图4为样品的UV-Vis图谱, 可以看出所有样品在波长400 nm以下都有较强的吸光度, 随着WO3的掺入, 样品在紫外波段内的吸光度增强, 并且出现了明显的红移。

由于TiO2、WO3都是间接带隙半导体材料, 采用间接带隙半导体禁带求导公式和Tauc曲线进行分析[28]:

式中,为吸光度;为普朗克常量;为光的频率(为光速与波长的比值);g为禁带宽度为常数。以()1/2为纵坐标,为横坐标, 画出Tauc曲线后采用外推法, 在拐点处做切线, 切线与轴相交的值即为样品的禁带宽度, 如图5所示。从图5可以得到TiO2、TW-2、TW-4、TW-6和TW-8 样品的禁带宽度分别为3.05、2.98、2.96、2.92、2.89 eV, 随着WO3掺杂量的增加, 样品的禁带宽度不断减小, 价带上的光生电子跃迁到导带上所需要的能量降低, 从而有利于光催化性能的提升。

2.4 化学价态分析

图6(a)是样品的全谱图, 从图中可以看出样品中存在Ti、O、W元素。图6(b)是样品Ti2p的精细谱图, 两个谱峰457.9、463.7 eV分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2的键能, 说明Ti是以Ti4+的形式存在于复合薄膜中[29]。图6(c)是样品的O1s精细谱图, 可以看出有三个谱峰, 结合能529.7 eV处的谱峰对应TiO2或WO3晶格中的氧[30-31], 结合能532.4 eV处的峰是薄膜表面的一些羟基(•OH)引起的, 结合能533.1 eV处的谱峰是由薄膜表面吸附的小分子CO2或H2O引起的。图6(d)是W4f的精细谱图, 两个谱峰34.9、36.9 eV分别对应W4f7/2和W4f5/2的键能, 说明W元素在复合薄膜中是以W6+的形式存在[32]。综上所述, WO3与TiO2成功负载在金属泡沫镍网表面。

图4 所有样品的UV-Vis图谱

图5 所有样品的Tauc曲线

图6 样品TW-6的XPS图谱

(a) Full spectrum; High resolution spectra of (b) Ti2p; (c) O1s; (d) W4f

2.5 光致发光光谱分析

图7是样品的光致发光光谱(PL), 光谱的强度与光生电子–空穴的复合率呈正相关, 强度越高表明电子–空穴对的复合率越高[33-34]。从图7可以看出WO3/TiO2复合后光谱强度比单一TiO2的低, TW-6的光谱强度最小, 说明复合适量的WO3可以抑制光生电子–空穴对的复合, 提高载流子分离效率。

图7 所有样品的PL谱图

2.6 光催化降解乙烯性能分析

相关文献研究表明, 气固相光催化反应符合Langmuir-Hinshewood模型[35]:

式中,、、、、分别表示光催化反应速率、光照反应时间、乙烯气体的瞬间浓度、表观吸附速率常数、反应速率常数。

经过分离变量积分, 可以简化成一级动力学方程:

式中,0、¢分别表示乙烯气体的初始浓度和光催化速率常数。本文采用光催化速率常数¢作为复合薄膜光催化降解乙烯的活性评价指标。

图8是所有样品紫外光下光催化降解乙烯的动力学拟合直线, 表1是光催化降解乙烯动力学参数, 可以看出所有样品光催化乙烯的动力学方程拟合相关系数都大于0.97, 说明Langmuir-Hinshewood模型适合TiO2/WO3复合薄膜光催化降解乙烯。在TiO2中掺入WO3后, 光催化速率常数先增大后减小, 样品TW-6的速率常数最大, 达到了0.0332 min–1, 是TiO2的9.48倍。图9是不同比例TiO2/WO3薄膜对乙烯的光催化降解率随时间的变化, 从图中可以看出掺杂适量的WO3可以提升TiO2/WO3复合薄膜对乙烯的光催化降解能力, 样品TW-6的光催化降解率最高, 并且紫外光对乙烯也有一定的光解能力。说明适量掺杂WO3可以提升TiO2的光催化性能, 这主要是由于WO3与TiO2之间形成了异质结, 促进了光生电子–空穴对的分离, 降低了禁带宽度。但是过量的WO3会成为电子–空穴的复合中心, 降低载流子分离效率, 从而导致光催化降解乙烯性能降低。

图8 所有样品紫外光下光催化降解乙烯的动力学拟合直线

表1 光催化降解乙烯一级动力学参数

图9 所有样品对乙烯的光催化降解率

为了测试样品的光催化降解乙烯稳定性, 选取TW-6样品进行了四次循环试验, 结果如图10所示。可以看出经过四次循环后, 薄膜的光催化活性没有下降, 依然具有高的催化活性。图11是样品TW-6光催化降解乙烯前后的XRD图谱, 从图中可以看出经过四次光催化降解乙烯后, 样品的晶体结构并未发生变化, 说明制备的TiO2/WO3薄膜具有高催化活性和光催化稳定性, 对于光催化降解呼吸跃变型水果释放的乙烯具有潜在的应用价值。

根据以上实验结果, 紫外光下泡沫镍网负载TiO2/WO3复合薄膜的光催化降解乙烯机理[36]可以用图12和式(5~10)来解释。在紫外光的照射下, WO3和TiO2的价带(VB)上形成空穴(h+), 导带(CB)上形成电子(e–)(式(5))。由于TiO2和WO3复合后, TiO2的导带能量和价带能量高于WO3的, 两者形成了异质结, 处于激发态的TiO2导带上的电子迁移到WO3导带上(式(6)), WO3价带上的光生空穴迁移至TiO2的价带上(式(7))。迁移至WO3导带上的电子和TiO2导带上的电子与催化剂薄膜表面吸附的O2发生还原反应, 形成超氧离子自由基(•O2–)(式(8)); 而迁移至TiO2价带上的空穴和WO3价带上的空穴与薄膜催化剂表面吸附的H2O发生氧化反应, 形成羟基自由基(•OH)(式(9))。形成的•O2–、•OH都具有强氧化性, 将薄膜表面的乙烯分子氧化成CO2和H2O(式(10))。

图10 TW-6样品光催化降解乙烯稳定性测试

图11 循环实验前后样品TW-6的XRD图谱

图12 TiO2/WO3的光催化原理示意图

(6)

(7)

(10)

3 结论

1) 以泡沫镍网为载体, 采用溶胶–凝胶法制备了一系列TiO2/WO3复合薄膜, 并对所制备的薄膜材料进行表征分析。结果表明: TiO2/WO3成功负载到金属泡沫镍网表面, TiO2/WO3复合后, 禁带宽度降低, 吸光度增强, 电子–空穴对的复合率降低。

2) 以乙烯为降解目标, 考察了紫外光下薄膜催化剂的光催化活性与光催化稳定性。结果表明所制备的薄膜型光催化材料光催化性能稳定; 样品TW-6的光催化活性最高, 但是过量的WO3会成为电子–空穴对的复合中心, 降低光催化活性。

3) TiO2/WO3复合后形成了异质结, 促进了光生电子–空穴对的迁移和分离, 提高了载流子分离效率, 从而改善了光催化降解乙烯性能。

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Synthesis of TiO2/WO3on Nickel Foam for the Photocatalytic Degradation of Ethylene

JI Bang1,2, ZHAO Wenfeng3, DUAN Jieli4, MA Lizhe3, FU Lanhui1, YANG Zhou1

(1. College of Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore; 3. College of Electronic Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510000, China; 4. Engineering Fundamental Teaching and Training Center, South China Agricultural University, Guangzhou 510000, China)

Ethylene is the main factor of postharvest spoilage of fruits and vegetables. Therefore, how to reduce or remove the ethylene released during the storage of fruits and vegetables is a problem to be solved. In this study, a series of nickel foam supported TiO2/WO3were prepared by Sol-Gel method. The samples were characterized by different methods. The photocatalytic degradation activity of ethylene under ultraviolet light irradiation was investigated. The results show that TiO2/WO3film is successfully supported on the nickel foam, and there formed heterojunction between TiO2and WO3, which efficiently enhanced the separation and transfer rates of photogenerated electron and hole. The narrowed band-gap also leads to a red shift of optical absorbance and high photoactivity. The photocatalytic activity and stability of TiO2/WO3were excellent under UV light irradiation. When the mass percentage of WO3is 6% of TiO2, the photocatalytic ethylene degradation of the TiO2/WO3composite film reaches maximum, and the degradation rate constant is almost 9.8 times as that of TiO2. The mechanism of photocatalytic degradation of ethylene by TiO2/WO3supported on nickel foam under ultraviolet light irradiation was also discussed.

photocatalytic degradation; nickel foam; ethylene; WO3; TiO2

TQ 031.7

A

1000-324X(2020)05-0581-08

10.15541/jim20190234

2019-05-20;

2019-07-01

现代农业产业技术体系建设专项资金(CARS-31); 广东省科技计划项目(2018A050506076)

China Agriculture Research System (CARS-31); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2018A050506076)

季邦(1990–), 男, 博士研究生. E-mail: 369370030@qq.com

JI Bang(1990–), male, PhD candidate. E-mail: 369370030@qq.com

杨洲, 教授. E-mail: yangzhou@scau.edu.cn

YANG Zhou, professor. E-mail: yangzhou@scau.edu.cn