Ce3+/Yb3+共掺LiLuF4单晶的紫外和近红外发光研究

周雄, 方立志, 黄双武, 夏海平, 胡建旭, 章践立, 陈宝玖

Ce3+/Yb3+共掺LiLuF4单晶的紫外和近红外发光研究

周雄1, 方立志1, 黄双武1, 夏海平1, 胡建旭1, 章践立1, 陈宝玖2

(1. 宁波大学 光电子功能材料重点实验室, 宁波 315211; 2. 大连海事大学 物理系, 大连 116026)

采用改进的坩埚下降法成功生长了Ce3+/Yb3+离子双掺杂LiLuF4单晶, Ce3+的初始离子掺杂浓度为0.1mol%, Yb3+离子浓度从0变化到2.0mol%。在波长291 nm激发时观察到Yb3+在1020 nm(2F5/2→2F7/2)附近的强近红外发射以及Ce3+在300~350 nm(5d→4f)的紫外发射。通过吸收光谱、荧光光谱研究了Yb3+离子掺杂浓度对Ce3+/Yb3+共掺杂LiLuF4单晶光谱性质的影响及Ce3+到Yb3+离子的能量转移机理。通过变温光谱的研究发现, 当环境温度从298 K增加到443 K时, 其荧光发射强度不断降低。Ce3+/Yb3+共掺杂LiLuF4单晶发光波长主要位于紫外和近红外, 这种独特的发光属性可望用于防伪技术和公共安全事务中。

Ce3+/Yb3+; 紫外和近红外发射; LiLuF4单晶; 能量转移

近几十年来, 人们开展了各种发光波段的荧光材料[1-3]。通过能级丰富的稀土离子发光来实现荧光发光是比较重要的途径之一, 如Ce3+掺杂的荧光粉体能获得紫外的荧光发射[4-5], 而Yb3+掺杂的材料能获得近红外的荧光发射[6]。近期, 有文献报道通过稀土离子的双掺杂, 如Tm3+/Yb3+、Pr3+/Yb3+等[7-8], 通过稀土离子的下转换发光过程, 把可见光转换成硅电池易吸收的~980 nm波段的红外光, 来实现对太阳光谱的调制, 提高太阳能电池的工作效率。在诸多文献报道的由稀土离子引起的发光现象中, 可以常见各种波段的单色发光、可见与近红外混合发光等现象, 但很少见到紫外与近红外的混合发光体的报道[9-10], 这种特殊的发光体可望应用于防伪技术和公共安全事务中。

本研究以物化性能稳定、声子能量低的LiLuF4单晶体作为基质, 在其中双掺入Ce3+/Yb3+离子, 在紫外光的激发下, 通过Ce3+与Yb3+的能量转移, 实现Ce3+的-跃迁发光以及Yb3+的-跃迁发光, 同时具有紫外与红外发光效果, 进一步研究了Ce3+掺杂浓度对其发光性能的影响规律。

1 实验方法

通过坩埚下降法制备了摩尔组成为50.5LiF-(49.4–)LuF3-0.1CeF3-YbF3的Ce3+/Yb3+共掺杂LiLuF4单晶, 其中=0, 0.5, 1.0, 1.5和2.0, 分别命名为C0, CY1, CY2, CY3, CY4。籽晶的生长方向为<100>, 晶体的生长方向为轴, 实验的详细类似过程已在其它文献报道[11]。与提拉法技术相比, 改进的坩埚下降法有效地克服了诸如氟化物气体对炉膛的强力腐蚀以及生长过程中的组分偏离等难点。生长获得的晶体在顶部(生长后期)有一部分白色不透明材料, 这主要是由于起始配料中过量的LiF排析所致。将透明的单晶切成薄片并抛光至两大面平行、~2.0 mm厚度的样品用于光学测量, 2.0 mm厚度空白单晶体在480~780 nm可见范围的透光率大约达到88%。

采用X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)对样品进行物相分析(XRD), Cu靶, X射线波长为0.154030 nm, 扫描范围2为10°~80°。样品的吸收光谱(日立U-4100)测试范围为220 ~1100 nm。由荧光光谱仪(法国Jobin-Yvon 公司Traix 320)测量300~110 nm荧光光谱, 激发波长为291 nm。另用荧光光谱仪(英国FLSP920)测量荧光寿命, 波长分辨率为0.1 nm, 激发波长为291 nm, 检测波长为326 nm。通过连接TAP-02高温加热仪(Tian Jin Orient-KOJI instrument Co., Ltd.)对样品进行高温测量, 以测定样品的变温发射光谱。稀土离子在LiLuF4单晶体中的实际含量由电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES, PerkinElmer Inc., Optima3000)测定, 表1列出了Ce3+和Yb3+的测试结果。

2 结果与讨论

2.1 物相分析(XRD)

图1(a)为生长单晶的毛坯照片, 图1(b)为C0、CY3和标准LiLuF4晶体样品的XRD图谱。C0和CY3与标准谱图1(d)(JCPD No.27-1251)相比较, 没有出现新的衍射峰, 只是衍射峰的强度略有变化, 表明目前Ce3+和Yb3+离子掺入浓度没有对LiLuF4晶体结构产生显著影响。

图2(a)为LiLuF4的晶体结构。LiLuF4属于白钨矿结构, 空间群为41/a。在该晶体中, Lu3+离子的F–离子配位数=8。当Ce3+与Yb3+掺入到LiLuF4晶体时, 由于相近的离子半径与相同的电荷性, 它们取代单晶体中Lu3+晶格位。

Davolos的研究表明, 当被取代的格位离子与掺杂离子的半径差异在30％范围以内时, 能实现有效的离子取代。半径差异百分比可通过以下公式估算[12]:

其中,表示配位数,r是半径差百分比,d()和m()分别是掺杂离子和基质阳离子的半径。Lu3+-Ce3+和Lu3+-Yb3+的计算值分别为17.4％和0.9％, 其差异大小都在30%范围内。

表1 Ce3+和Yb3+在原料中的摩尔分数以及单晶中的离子数浓度

图1 毛坯晶体照片(a)和C0、CY3及标准LiLuF4晶体样品的XRD图谱(b)

(1) XRD pattern of 0.1mol% Ce3+doped LiLuF4single crystal; (2) XRD pattern of 0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+co-doped LiLuF4single crystal; (3) Standard card of (JCPD No.27-1251) of LiLuF4

图2 (a)LiLuF4的晶体结构、(b)Li和(c)Lu位点的配位

2.2 吸收光谱

图3(a, b)分别是0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+和0.1mol% Ce3+掺杂LiLuF4单晶的吸收光谱。在图3(b)中可以观察到Ce3+单掺杂单晶体的241与294 nm的两个吸收带, 它们分别对应于Ce3+离子的4→52与4→51能级跃迁[13]。在图3(a)的Ce3+/Yb3+双掺杂晶体中, 除了Ce3+离子的241与294 nm吸收峰外, 可观察到由Yb3+离子的2F7/2→2F5/2能级跃迁所产生的950 nm的宽带吸收[14]。

图3 LiLuF4单晶的吸收光谱

(a) 0.1mol%Ce3+/1.5mol%Yb3+co-doped; (b) 0.1mol%Ce3+singly doped LiLuF4

2.3 荧光光谱

图4(a)为291 nm光激发下, 0.1mol% Ce3+单掺与Ce3+/Yb3+双掺杂单晶的荧光光谱。从图4(a)可观察到309与326 nm的两个强紫外发光峰, 它们分别对应于Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁[15]。同时可观察到Yb3+(2F5/2→2F7/2)的1020 nm特征荧光峰。本实验采用291 nm的特征Ce3+的吸收光作为激发源, 同时观测到Ce3+的309和326 nm与Yb3+发光, 因此可以断定在Ce3+与Yb3+离子中存在能量传递。为了直观地反映浓度掺杂变化对发光的影响, 图4(b)为326 nm (Ce3+离子)与1020 nm(Yb3+离子)荧光强度随Yb3+掺杂浓度变化的情况。从图4(b)可见, 在291 nm激发下, 随着Yb3+含量从0增加到2.0mol%, Ce3+紫外发射强度逐步下降, 而Yb3+离子的近红外发射强度首先随Yb3+掺杂浓度的增加而增加, 当Yb3+的含量达到~1.5mol%时, 发射强度达到最大值, 然后随着Yb3+含量的进一步增加而降低。这可能是Yb3+浓度猝灭所致以及杂质含量增加和能量迁移到缺陷等原因引起的[16]。

图4 (a)291 nm激发的Ce3+/Yb3+共掺杂LiLuF4单晶的荧光光谱, (b)Ce3+和Yb3+离子的发射强度随Yb3+浓度的变化

为了更好地说明Ce3+与Yb3+离子的能量传递过程, 图5为Ce3+与Yb3+的能级结构示意图。当晶体受到291 nm的光激发时, Ce3+离子通过2F5/2→5d2的能级跃迁, 吸收291 nm的光子到5d2能级, 然后通过无辐射跃迁, 电子从5d2能级跃迁到5d1能级, 一部分通过5d1→2F7/2与5d1→2F5/2辐射跃迁, 发射326与309 nm的光, 另一部分则通过协作能量传递过程将能量传递给两个Yb3+离子。Yb3+离子被激发到2F5/2的激发态后, 辐射跃迁到基态2F7/2并释放出1020 nm近红外的光, 实现了一个高能光子到两个低能光子的量子裁剪过程[17]。

图6为Ce3+离子5d→4f跃迁发光衰减曲线。从图6(a)中可以看出, 单掺Ce3+样品的衰减曲线是单指数拟合, 荧光寿命为32.17 ns。掺入Yb3+离子后, 随着Yb3+离子浓度的增加, 衰减曲线变成非指数的,这意味着从Ce3+到Yb3+产生了能量传递。因此, 寿命评估如下[18]:

图5 Ce3+/Yb3+共掺杂LiLuF4单晶的能级图

图6 (a)Ce3+单掺样品中在326 nm处的荧光衰减曲线, (b)根据Inokuti-Hirayama模型拟合所得曲线

2.4 变温光谱

热淬灭效应是影响发光强度的最重要因素之一, 这是因为光学性质可能受到温度的显著影响。在291 nm激发下, 对0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+共掺杂LiLuF4样品的发射光谱进行测量, 测量温度从298 K提高到443 K。如图7(a)所示, 发射强度受到温度的严重影响。图7(b)所示, 当温度从298 K升高到443 K时, Ce3+和Yb3+在443 K的积分发射强度分别下降至298 K原始强度的37.3%和36.6%, 而主峰值位置几乎保持其不变。温度的升高导致发射强度降低,这种随温度极其敏感的热淬灭发光效应有望应用在防伪技术和公共安全事务中。

图7 (a)291 nm激发下0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+样品的变温光谱, (b)Ce3+/Yb3+的发射强度随温度变化情况

3 结论

通过改进的坩埚下降法制备Ce3+和Yb3+共掺杂的LiLuF4单晶。在291 nm光激发下, Ce3+吸收的光子通过协作能量传递过程把能量传给Yb3+离子, 同时发射出紫外光与近红外光。通过I-H模型拟合荧光衰减曲线, 证实从Ce3+到Yb3+的有效能量转移为电偶极–偶极相互作用过程。近红外发射强度随着Yb3+浓度的增加先增加后减少, 而紫外发射强度逐渐降低。温度的升高严重导致发射强度的降低。

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Ultraviolet and Near-infrared Luminescence of Ce3+/Yb3+Co-doping LiLuF4Single Crystal

ZHOU Xiong1, FANG Lizhi1, HUANG Shuangwu1, XIA Haiping1, HU Jianxu1, ZHANG Jianli1, CHEN Baojiu2

(1. Key Laboratory of Photo-electronic Materials, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2. Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

LiLuF4single crystals doped with Ce3+ion of 0.1mol% and Yb3+ion of concentration varying from 0 to 2.0mol% were successfully synthesized by an improved Bridgman method. Intense near-infrared emission at around 1020 nm, attributed to the2F5/2→2F7/2transition of Yb3+, and ultraviolet emission of Ce3+at 300–350 nm (5d→4f) was observed using excitation at 291 nm. Influence of Yb3+ions concentration on the spectroscopic properties of Ce3+/Yb3+co-doped LiLuF4single crystal and the mechanism of energy transfer from Ce3+to Yb3+ions were explored through optical absorption and emission spectra. The temperature dependent emission indicated that the emission intensity constantly decreases with the increase of temperature from 298 to 443 K due to the enhancement of non-radiative quenching at high temperature. Ce3+/Yb3+co-doped LiLuF4single crystals mainly emit in the ultraviolet and near-infrared ranges. This unique property may be suitable for applications in anti-counterfeiting techniques and public security affairs.

Ce3+and Yb3+; ultraviolet and infrared emissions; LiLuF4single crystal; energy transfer

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0556-05

10.15541/jim20190215

2019-05-10;

2019-06-01

国家自然科学基金(51772159); 浙江省自然科学基金(LZ17E020001); 宁波大学王宽诚幸福基金

National Natural Science Foundation of China (51772159); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LZ17E020001); K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University

周雄(1974–), 男, 博士研究生. E-mail: zhouxiong@nbu.edu.cn

ZHOU Xiong(1974–), male, PhD candidate. E-mail: zhouxiong@nbu.edu.cn

夏海平, 教授. E-mail: hpxcm@nbu.edu.cn

XIA Haiping, professor. E-mail: hpxcm@nbu.edu.cn