水中挥发性卤代烃测定的不确定度评定

周金元，朱仁庆，印 成，张继蓉，万巧玲

（重庆水务集团水质检测有限公司，重庆 400060）

卤代烃是广泛使用的化工原料，是污水检测的一个重要参考指标[1-2]。在挥发性卤代烃的测定过程中，标准溶液、溶液配制过程、样品的重复测定、校准曲线拟合均会带来不确定度[3]。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，提供对测量结果的比较基础，用来评定测试结果的质量。不确定度愈小，结果与真值愈靠近，数据愈可靠[4-6]。

1 实验方法

1.1 仪器及试剂

气相色谱仪：Agilent7890A（配有μECD检测器）；CTC自动进样器带顶空。

三氯甲烷标准溶液（332908，环境保护部标准样品研究所）：（202±12）μg/mL；四氯化碳标准溶液：（95.5±6.3）μg/mL；三氯乙烯标准溶液：（197±24）μg/mL；四氯乙烯标准溶液：（96.7±7.7）μg/mL；一级水。

本报告中所用玻璃器皿均为A级，所用到的玻璃量器允差值均由JJF196-2006《常用玻璃量器检定规程》中查得。

1.2 色谱条件

顶空瓶加热温度为60℃，进样针温度为61℃，样品瓶平衡时间为40min。

色谱柱：HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度：220℃；柱温：40℃；μECD检测器温度：250℃；柱流速：2.0mL/min。

1.3 标准曲线的配制

中间储备液配制：挥发性卤代烃标准中间液：用1.00mL单标线刻度吸管准确移取1.00mL挥发性卤代烃标准溶液加入到10.00mL容量瓶中，用甲醇定容，混匀密封，各组分浓度分别为标准溶液浓度的1/10。

标准曲线制备：用10μL移液器分别吸取2，3，4，5，10μL标准溶液，放入已装有3.0g氯化钠及10.00mL一级水的20mL顶空瓶中，加盖密封，配置的标准系列置于顶空进样器的样品盘中，在相同色谱条件下检测，以保留时间进行定性分析、以峰面积进行定量分析。根据目标物的峰面积，由标准曲线得到样品溶液中目标物的浓度。

2 数学模型

2.1 计算公式

曲线拟合的回归方程

式中：y为样品中各种挥发性卤代烃的峰面积；x为从标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，μg/L；a为标准曲线的截距；b为标准曲线的斜率；

水中各种挥发性卤代烃的计算公式：

式中：C为样品中待测目标化合物i的质量浓度，μg/L；Ci为从标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，μg/L；V为样品的取样体积，mL。

2.2 不确定度数学模型

根据公式（2），测定结果的不确定度主要来自重复测量样品、标准曲线拟合、标准溶液及配制、取样等因素引起的不确定度分量，各不确定度分量彼此不相关。根据不确定度的传播率，合成不确定度数学模型，即公式（3）：

式中：urel(c)为水样中挥发性卤代烃浓度的标准不确定度；uc(c)为水样中挥发性卤代烃浓度的不确定度；urel(x1)为重复测定样品引入的不确定度；urel(x2)为标准曲线拟合引入的不确定度；urel(V)为标准溶液及配制引入的不确定度；urel(Vq)为取样体积引入的不确定度；

3 不确定度分量的来源分析

3.1 测量重复性引入的不确定度

对某个样品进行6次重复测量，结果见下表1。

表1 4种挥发性卤代烃重复测定结果

由经验知，在实际样品的测定过程中，在各项参数正常且质控样测定准确的情况下，通常对样品测定1次，即能得到较为满意的结果。因此在计算中重复性测量平均值引入的相对标准不确定度时，对ns的数值取为1。表1中序号1的数据为该样品测量结果，

根据公式（5）三氯甲烷样品含量为4.01μg/L，样品重复性测量引入的相对标准不确定度的计算结果为0.766%；四氯化碳样品含量为1.69μg/L，样品重复性测量引入的相对标准不确定度的计算结果为0.988%；三氯乙烯样品含量为3.86μg/L，样品重复性测量引入的相对标准不确定度的计算结果为0.785%；四氯乙烯样品含量为1.81μg/L，样品重复性测量引入的相对标准不确定度的计算结果为1.08%。

3.2 标准曲线拟合引入的不确定度

将三氯甲烷202mg/L、四氯化碳95.5mg/L、三氯乙烯197mg/L、四氯乙烯96.7mg/L的标准溶液液移取1.00mL稀释至10.00mL。取5个顶空瓶，分别称取3g NaCl于各顶空瓶中，缓慢加入10.0mL实验用水，再分别加入2μL、3μL、4μL、5μL、10μL的标准中间液配制成标准系列浓度。

用气相色谱仪测量系列浓度的挥发性卤代烃标准溶液的峰面积为纵坐标，以各种挥发性卤代烃的含量（μg/L）为横坐标绘制标准曲线。标准曲线测定结果见表2。

表2 4种挥发性卤代烃标准曲线

由表2得出：

三氯甲烷b=138.295，a=-0.996；

四氯化碳b=2828.452，a=-568.680；

三氯乙烯b=240.232，a=-15.491；

四氯乙烯b=1193.266，a=-135.072；

将上述相关数据代入公式（6）得到三氯甲烷剩余标准差为7.39、四氯化碳剩余标准差为430.9、三氯乙烯剩余标准差为24.3、四氯乙烯实验剩余标准差为113.2。

质量浓度的方差和：

将数据代入公式（7）得三氯甲烷质量浓度的方差和为236.7、四氯化碳质量浓度的方差和为52.9、三氯乙烯质量浓度的方差和为225.1、四氯乙烯质量浓度的方差和为54.3。

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

式中：n为测试标准溶液的次数，n=6；p为测试样品的次数，p=1；为各个标准溶液质量浓度的平均值；s为测定样品中质量浓度的平均值；b为标准曲线的斜率。

则得三氯甲烷标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为1.50%，四氯化碳标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为10.2%，三氯乙烯标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为2.94%，四氯乙烯标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为5.88%。

3.3 标准溶液及配制时引入的不确定度

3.3.1 标准储备液引入的不确定度

1）三氯甲烷：已知标准储备液浓度c0为202μg/mL，相对不确定度为12μg/mL，属正态分布，按k=2计算，则u(c0)=12/2=6μg/mL，根据公式 （9）得 urel(c0)=2.97%

2）四氯化碳：已知标准储备液浓度c0为95.5μg/mL，相对不确定度为6.3μg/mL，属正态分布，按k=2计算，则u(c0)=6.3/2=3.15μg/mL，根据公式（9）得urel(c0)=3.30%

3）三氯乙烯：已知标准储备液浓度c0为197μg/mL，相对不确定度为24μg/mL，属正态分布，按k=2计算，则u(c0)=24/2=12μg/mL，根据公式 （9）得urel(c0)=6.09%

4）四氯乙烯：已知标准储备液浓度c0为96.7μg/mL，相对不确定度为7.7μg/mL，属正态分布，按k=2计算，则u(c0)=7.7/2=3.85μg/mL，根据公式（9）得urel(c0)=3.98%

3.3.2 移液管和容量瓶引入的不确定度

3.3.2.1 1mL单标线移液管的不确定度

1）1mL移液管体积的不确定度：其容量允许误差为0.007mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.007/=0.0040mL。

2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：温度误差为±5℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则1mL移液管的体积变化为：1mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.00063mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

将以上3项合成得：

3.3.2.2 10mL容量瓶的相对不确定度

1）10mL容量瓶体积的不确定度：其容量允许误差为0.020mL，按均匀分布，标准不确定度为：

2）充满液体至容量瓶，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

3）容量瓶中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温度误差为±5℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则10mL容量瓶的体积变化为：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

将以上3项合成得10mL容量瓶引入的相对不确定度：

综上所述：

根据公式（10）三氯甲烷标准溶液及配制引入的相对不确定度的计算结果为3.01%；四氯化碳为3.34%；三氯乙烯为6.11%；四氯乙烯为4.01%。

3.4 取样体积引入的不确定度

取样过程中用到10mL的单标线移液管，对其进行评定如下：

1）10mL移液管体积的不确定度：其容量允许误差为0.020mL，按均匀分布，标准不确定度为：

2）充满液体至移液管，刻度读数引起的不确定度：其读数误差为0.005 mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

3）移液管中溶液的温度变化引入的体积不确定度：设温度误差为±5℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则10mL移液管的体积变化为：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063 mL，按照均匀分布，求得其标准不确定度

将以上3项合成得10mL移液管引入的相对不确定度：

4 合成标准不确定度

由于各不确定度分量相互独立，根据公式（3）计算得各组分合成相对标准不确定度urel(c)为：三氯甲烷3.45%，四氯化碳10.8%，三氯乙烯6.83%，四氯乙烯7.20%；不确定度uc(c)，以第一次测定目标物质浓度计算，结果为：三氯甲烷 0.14μg/L， 四 氯 化 碳 0.18μg/L， 三 氯 乙 烯0.26μg/L，四氯乙烯 0.13μg/L。

5 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为U=kuc(c)。

三氯甲烷的测定结果及扩展不确定度为：4.01±0.28μg/L；四氯化碳的测定结果及扩展不确定度为：1.69±0.36μg/L；三氯乙烯的测定结果及扩展不确定度为：3.86±0.52μg/L；四氯乙烯的测定结果及扩展不确定度为：1.81±0.26μg/L。

6 结论

顶空气相色谱法测定水中挥发性卤代烃重要的不确定度分量分别为：

1）测量重复性引入的不确定度；

2）标准曲线拟合引入的不确定度；

3）标准溶液及配制引入的不确定度：来源于标准储备液的制备及标准储备液稀释成标准使用液的过程；

4）取样体积引入的不确定度。

因此在标准溶液配置过程中，应尽量选用不确定度较小的标准溶液，误差较小的移液管和容量瓶，从而减小系统误差；且尽可能的进行多次重复测定，提高测量的精密度、准确度。