四酸消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中24种稀有元素的含量

张更宇,刘静波,闫 锋,吴 超

(吉林省吉林生态环境监测中心,吉林132012)

2018年国家网土壤环境质量调查无机重金属部分所涵盖元素进一步拓宽,包括铕(Eu)等24种稀有元素,对于各省级环境监测中心站来说比较陌生。目前重金属分析方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等,但相关标准中均未涉及土壤中上述稀有元素的测定方法。

HJ 780－2015采用波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定了铈(Ce)、稼(Ga)、铪(Hf)、镧(La)、铷(Rb)、锶(Sr)、锆(Zr)等7种元素,检出限为1.7～24.1 mg·kg－1。目前该方法广泛应用于地矿部门,在生态环境领域应用较少,且该方法易受土壤样品的厚度、粒径、含水率的影响,对痕量金属元素的分析具有不稳定性,准确定量方面需进一步研究和优化[1-3]。因此,建立稀有元素的分析方法十分迫切。

ICP-MS具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检出限低、同时测定多种元素等优点,不仅可以对土壤中的常量元素进行分析,而且针对痕量金属的分析也有独特的优势[4-6]。田春霞[7]总结了质谱法分析稀土元素的应用进展,认为ICP-MS相较于重量法、滴定法、分光光度法等,具有很大优势,大大提高了元素的检出率;孙朝阳等[8]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解和Na2O2熔融的方式对岩石中镧(La)等15种稀土元素进行测定,方法精密度和准确度较好;张亚峰等[9]采用电热板敞口方式,利用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶样,测定地质样品中46种元素;王佩佩等[10]采用硝酸-氢氟酸微波消解体系,Rh作为内标元素进行校正,对地质样品中18种元素进行测定,效果较好。包括稀土元素在内的24种稀有元素可以采用ICP-MS进行测定,但是采用何种酸消解体系,如何优化前处理方式,可以批量、快速、准确的达到国家网土壤环境质量的测定要求,是需要进一步研究的问题。

本工作进行了大量的前期方法摸索与确认,最终采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸消解体系,优化ICP-MS碰撞模式,以铼(185Re)、铱(193Ir)作为内标校正土壤基体干扰,通过选择合适的待测同位素以及干扰元素校正方程来校正质谱干扰,建立了全自动消解-ICP-MS测定铕(153Eu)、铽(159Tb)、钬(165Ho)、铥 (169Tm)、镥 (175Lu)、钽 (181Ta)、钨(182W)、铯 (133Cs)、镨 (141Pr)、钐 (147Sm)、钆(157Gd)、镝 (163Dy)、铒 (166Er)、镱 (172Yb)、铪(178Hf)、钇(89Y)、钕(146Nd)、锂(7Li)、镧(139La)、铈(140Ce)、铷(85Rb)、锶(88Sr)、锆(90Zr)、稼(71Ga)等24种稀有元素的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪;Vulcan 72型全自动消解仪,配TFM型改性聚四氟乙烯消解罐;Millipore Academic型超纯水机。

锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的单标准储备溶液:1 000 mg·L－1,介质为2%(体积分数,下同)硝酸溶液。

铕(Eu)、铽(Tb)、钬(Ho)、铥(Tm)、镥(Lu)、铯(Cs)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、钇(Y)、钕(Nd)、锂(Li)、镧(La)、铈(Ce)、铷(Rb)、锶(Sr)、稼(Ga)的单标准储备溶液:100 mg·L－1,介质为2%硝酸溶液。

24种稀有元素的混合标准溶液系列:用2%硝酸溶液将各稀有元素逐级稀释,配制7个混合标准溶液,每个标准溶液中稀有元素的质量浓度见表1。

铼(Re)、铱(Ir)内标标准溶液:20 mg·L－1,介质为2%硝酸溶液。

表1 混合标准溶液系列中各稀有元素的质量浓度Tab.1 Mass concentration of rare elements in mixed standard solution series

Re、Ir内标溶液:10μg·L－1,用2%硝酸溶液将内标标准溶液稀释至10μg·L－1,采取三通阀方式在线加入。

GSS-27土壤标准物质、GSS-13土壤标准物质和GSS-8土壤标准物质;硝酸为BVⅢ级;盐酸、氢氟酸和高氯酸均为超纯级;氩气的纯度大于99.999%;试验使用的所有玻璃容器用10%硝酸溶液浸泡48 h后用水洗涤,烘干后备用;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS工作条件见表2。

1.3 试验方法

称取0.200 0 g干燥土壤样品于消解罐(TFM)底部,按照表3中的试验步骤进行消解处理。首先加入1 mL盐酸,盐酸为弱还原性酸,具有一定的络合性,加入盐酸起到湿润均质的作用,有利于难溶矿物盐的溶解,但是过量的盐酸会导致Cl－大量存在,对质谱产生干扰。然后加入硝酸,在110℃条件下保持10 min,硝酸的用途是进一步对土壤样品进行氧化和溶出,最后加入氢氟酸和高氯酸,氢氟酸的作用是破坏土壤晶格,对硅酸盐类、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀有元素进行释放,但是氢氟酸过量会导致F－与稀土元素形成不溶沉淀物。高氯酸的主要作用是分解有机态稀有元素。待温度升至200℃后保持90 min,此时罐内土壤被酸有效分解,会持续产生大量白色“酸雾”通过排风排出。二次加入硝酸、氢氟酸,在200℃条件下加热120 min,对土壤中难溶性物质进一步氧化破坏,高氯酸会利用其高沸点将未使用分解的氢氟酸赶出,防止F－与稀土元素形成不溶沉淀物。

通过三通阀以在线方式加入10μg·L－1的Re、Ir内标溶液,利用ICP-MS进行测定。整个消解程序共12步,运行用时为4～5 h。遇到特别难消解的土壤可再次重复步骤9～10直至将土壤样品消解至澄清透明。

表3 全自动消解仪消解程序Tab.3 Digestion procedure of automatic digestion instrument

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的选择

iCAP RQ截取锥采用嵌片技术,可以一定程度地控制离子的边界以及减小记忆效应,嵌片总共分为2.8嵌片、3.5嵌片和4.5嵌片等3种类型。其中2.8嵌片具有高灵敏度、低耐盐性的特点,适用于基体简单的水质分析;4.5嵌片具有极强的耐盐性,但是灵敏度较低;土壤中稀土元素如Ho、Lu属于痕量元素,要求分析仪器具有较好的灵敏度,并且具有一定程度的耐盐性,综合考虑,试验选择的嵌片为3.5嵌片。

碰撞模式(KED)是以高纯氦气为碰撞气,对比待测目标离子大的干扰离子进行碰撞消除。进样管切换到手动模式,插入调谐液中,基于59Co/75CoO＋响应值的比值及59Co的灵敏度,试验考察了碰撞气(氦气)的流量分别为 3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0 mL·min－1时对59Co/75CoO＋响应值的比值以及59Co响应值的影响,结果见图1。

由图1可知:随着碰撞气流量的增加,59Co的响应值显著下降,当碰撞气的流量为5.0 mL·min－1时,59Co的响应值为32 159 cps,而当碰撞气的流量增加至5.5 mL·min－1后,59Co的响应值下降至30 000 cps以下;随着碰撞气流量的增加,59Co/75CoO＋响应值的比值逐渐增加,当碰撞气的流量为5.0 mL·min－1时,59Co/75CoO＋响应值的比值为1 8.7,满足稳定分析的最低要求。对于iCAP RQ,以59Co作为优化碰撞气流量的目标元素需要满足两个条件,一是59Co的响应值在30 000 cps以上,二是59Co/75CoO＋响应值的比值需大于18。基于尽可能增大碰撞气流量减小多原子离子干扰的现实考虑,试验选择碰撞气流量为5.0 mL·min－1。

图1 碰撞气的流量对测定结果的影响Fig.1 Effect of flow rates of collision gas on determination results

除了 W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一电离能较高的5种元素外,其余19种元素的第一电离能在374～598 kJ·mol－1之间,积分时间统一设置为0.05 s,对 W、Ta、Yb、Hf、Zr等5种元素采取延长积分时间的方法来确保元素完全电离,达到准确测定的目的,结果见表4。

2.2 质谱干扰校正

质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰以及双电荷干扰。对于稀有元素,最主要的干扰是多原子离子干扰,即轻稀有元素的氧化物和s氢氧化物对重稀有元素的干扰。

表4 24种稀有元素的积分时间Tab.4 Integration times of 24 rare elements

碰撞模式可以有效去除部分元素的多原子离子干扰,但是对159Tb还需要编辑校正方程进行校正。143Nd16O＋是159Tb测定过程中最大的干扰项,通过计算143Nd18O＋的强度可间接计算出143Nd16O＋对质荷比(m/z)159处峰的干扰贡献,以对159Tb的测定结果进行校正,其中143Nd18O＋的强度由m/z161处峰的强度减去161Dy的强度获得,而161Dy的强度可由163Dy的强度间接获得。综上所述,159Tb的校正公式为:

式中:I159Tb为159Tb经校正后的强度,cps;I159为m/z159处峰的总强度,cps;I161为m/z161处峰的总强度,cps;I163Dy为163Dy 的强度,cps;1.47 为143Nd16O＋对159Tb的校正系数;0.76为161Dy对143Nd18O＋的校正系数。

89Y、178Hf的第二电离能为1 433 kJ·mol－1,略低于等离子体电离能(1 521 kJ·mol－1),会形成少量双电荷干扰,但是概率较低;7Li、14N的第二电离能为2 846 kJ·mol－1,远高于等离子体电离能(1 521 kJ·mol－1),理论上不会形成双电荷。但是实际消解过程中,采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸消解体系在消解过程中产生大量的N＋离子,不能从根本上杜绝产生双电荷的可能性。对于上述7Li、14N元素,通过调谐控制氧化物产率(CeO＋/Ce)维持在2%及以下,双电荷产率(Ba＋＋/Ba)维持在1%及以下,可以有效避免双电荷带来的干扰。

根据“灵敏度高、丰度大、干扰小”的原则选择待测24种元素的测定同位素,每个元素的多原子离子干扰贡献比例、非质谱干扰的存在方式以及校正方式见表5。

表5 干扰校正Tab.5 Interference correction

表5 (续)

2.3 非质谱干扰校正

采用ICP-MS测定稀有元素过程中,非质谱干扰包括物理干扰和土壤基体效应。采用3.5嵌片技术,可以一定程度控制离子的边界以及减小记忆效应,减小物理干扰。对于土壤基体效应,采用内标在线校正的方式予以去除。HJ 700－2014《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》、HJ 803－2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》要求“内标元素应根据待测元素同位素的质量数大小来选择,一般选用在其质量数±50 amu可用的内标元素”,但是赵小学等[11]经过研究发现单一内标185Re可以实现低、中、高质量段18种元素的非质谱干扰校正,内标元素似乎不受质量数约束。综上,内标应选择化学性质稳定、且待测基体中不含的元素或含量较低的元素,同时内标元素和待测元素之间没有包括基体成分在内的质谱干扰或干扰较低,能够满足分析最低要求。在满足上述条件基础上,再考虑所选取的内标元素与待测元素质量数接近的问题。

ICP-MS分析过程中常用的内标元素主要有45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、193Ir、209Bi[7],常用内标元素的干扰情况见表6。

对于103Rh、115In、185Re、193Ir等4个元素,115In在土壤中含量为(0.0 xx±0.00 x)mg·kg－1,质量分数较低,另外3个元素为超痕量级,符合内标元素的基本要求。为便于统计多原子离子对待测元素造成的干扰程度,本文定义了“主要干扰权重”的概念,即:主要干扰因子对待测元素的权重影响程度,公式为:

式中:x为同位素主要干扰权重数值;x i为主要干扰因子,即存在干扰的多原子离子,以主要元素含量计算;f i为主要干扰因子的丰度值;n为主要干扰因子个数。

表6 常用内标元素的干扰情况Tab.6 Interference of common internal standard elements

对于103Rh,受到89Y14N＋干扰,丰度为99.6%,因14N＋大量存在,为赋存元素,干扰因子89Y14N＋的含量主要由89Y决定,以GSS系列中GSS13为例(下同),89Y的质量分数为24.5 mg·kg－1,故干扰因子1所占权重数值为x1＝24.5×99.6%＝24.4;同理,受63Cu40Ar＋干扰,丰度为68.9%,干扰因子2所占权重数值为x2＝21.6×68.9%＝14.9;受87Rb16O＋干扰,丰度为27.8%,x3＝91×27.8%＝25.3;受91Zr12C＋干扰,丰度为11.1%,x4＝257×11.1%＝28.5;受到86Sr16O1H＋干扰,丰度为9.8%,x5＝195×9.8%＝19.1;因此内标元素103Rh受到的主要干扰权重为x103Rh＝(x1＋x2＋x3＋x4＋x5)/5＝22.4。

对于115In,受到75As40Ar＋干扰,丰度99.6%;受到114Cd1H＋干扰,丰度28.7%;受到98Mo16O1H＋干扰,丰度24.1%;内标元素115In受到的主要干扰权重为x115In＝(x1＋x2＋x3)/3＝(10.6＋0.04＋0.11)/3＝3.6。

对于185Re,受到169Tm16O＋干扰,丰度为99.7%;受到184W1H＋干扰,丰度为 30.7%;受到168Er16O1H＋干扰,丰度为26.7%;受到173Yb12C＋干扰,丰度为15.9%;内标元素185Re受到的主要干扰权重为x185Re＝(x1＋x2＋x3＋x4)/4＝(0.39＋0.49＋0.69＋0.41)/4＝0.49。

193Ir受到181Ta12C＋干扰,丰度为98.9%;受到153Eu40Ar＋干扰,丰度为52.0%;受到177Hf16O＋干扰,丰度为18.6%;内标元素193Ir受到的主要干扰权重为x193Ir＝(x1＋x2＋x3)/3＝(1.00＋0.61＋1.30)/3＝0.97。

综上所述,x105Rh＞x115In＞1＞x193Ir＞x185Re,对于稀有元素分析来说,185Re和193Ir受到的干扰程度最小,因此,试验选择185Re和193Ir作为内标元素。

采用10μg·L－1的185Re、193Ir内标溶液校正基体效应,铕 (153Eu)、铽 (159Tb)、铥 (169Tm)、镥(175Lu)、钽(181Ta)、钆(157Gd)、铪(178Hf)、钇(89Y)、锆(90Zr)、锶(88Sr)等10种元素采用193Ir作为内标进行校正,钬(165Ho)、铯(133Cs)、镨(141Pr)、钐(147Sm)、镝 (163Dy)、铒 (166Er)、镱 (172Yb)、钕(146Nd)、镧(139La)、铈(140Ce)、钨(182W)、锂(7Li)、铷(85Rb)、稼(71Ga)等14种元素采用185Re作为内标进行校正,对新疆北部标准土壤GSS-12进行测定,结果见表7。

结果发现:24种稀有元素的加标回收率由67.0%～152%提升至78.0%～125%。

表7 内标元素对测定结果的校正作用Tab.7 Correction effect of internal standard elements on determination results

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对24种稀有元素的混合标准溶液系列进行测定,以各稀有元素的质量浓度为横坐标,与其对应的信号强度与内标元素的信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线。

结果表明:24种稀有元素的质量浓度在一定范围内与其对应的信号强度与内标元素的信号强度的比值之间呈线性关系,线性范围、线性回归方程和相关系数见表8。

按照HJ 168－2010中附录A.1.1分析方法要求,对空白试样连续测定21次,计算标准偏差s,以t(n－1,0.99)×s计算方法的检出限,结果见表8。

2.5 精密度和回收试验

按照HJ 168－2010中附录A.3.1实验室对相对标准偏差(RSD)的测定要求,对平行消解的6份GSS-8、GSS-13和GSS-27标准样品进行测定,计算测定平均值和测定值的RSD,结果见表9。

试验进一步对GSS-8、GSS-13和GSS-27标准样品进行加标回收试验,每个加标样品平行测定3次,计算回收率,结果见表9。

表8 线性参数和检出限Tab.8 Linearity parameters and detection limits

表9 精密度和回收试验结果Tab.9 Results of tests for precision and recovery

表9 (续)

由表9可知:测定值与认定值基本吻合,说明方法准确度较高;GSS-8标准样品中24种稀有元素的RSD为0.80%～19%,加标回收率为81.0%～128%;GSS-13标准样品中24种稀有元素的RSD为1.2%～18%,加标回收率为75.0%～121%;GSS-27标准样品中24种稀有元素的RSD为1.4%～19%,加标回收率为81.0%～124%,表明该方法精密度和准确度均较好。

本工作建立了四酸消解-ICP-MS测定土壤中铕(153Eu)、铽 (159Tb)、钬 (165Ho)、铥 (169Tm)、镥(175Lu)、钽(181Ta)、钨(182W)、铯(133Cs)、镨(141Pr)、钐(147Sm)、钆(157Gd)、镝(163Dy)、铒(166Er)、镱(172Yb)、铪(178Hf)、钇(89Y)、钕(146Nd)、锂(7Li)、镧(139La)、铈(140Ce)、铷(85Rb)、锶(88Sr)、锆(90Zr)、稼(71Ga)等24种元素的方法。该方法有效排除基体干扰和质谱干扰,采用185Re、193Ir作为内标元素进行校正,具有简单、高效、快速的特点,适合在国家网土壤环境质量调查任务及其他相关工作和研究中推广和使用。