锂盐–锍镍试金–等离子质谱法测定黑色页岩中铂族元素

程志炎，李鼎，寇勇强，权斌，高航

(西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710043)

铂族元素(PGEs)熔点高，强度大，耐腐蚀、抗氧化能力强，具有良好的化学催化性，因其具有特殊的物理、化学性质，在现代工业、环境净化、新能源和生物医疗中起到关键作用，是重要的战略物资［1–3］。锍镍试金–电感耦合等离子体质谱法由于能富集所有的PGEs，具有样品代表性强、检出限低、灵敏度高等优点被国内外实验室广泛认可，应用于各类地质样品中PGEs 的分析检测［4–8］。黑色页岩［9–10］是铂族元素的重要容矿岩石，由于黑色页岩中含有大量有机碳、硫化物等还原性物质以及铁、镍、钼、碲等金属，按照常规硫镍试金配料无法形成较好的锍扣，锍扣经盐酸溶解时有大量黑色絮状沉淀产生，这不仅使得PEGs 测定值偏低，甚至无法进行后续实验。常用的简单办法是减少样品称样量，但是PEGs 具有丰度低，分布不均匀且有块金效应，减少样品称样量，检测结果不具备代表性，难以准确测定。

笔者在前人利用硝酸钾氧化多余的硫化物、有机碳等还原性物质的基础上，改进锍镍试金的配方，用四硼酸锂替代硼砂，形成光滑、有光泽的锍扣，熔渣脆而均匀［11］，同时减少盐酸溶解锍扣形成的絮状沉淀，在此基础上建立了锍镍试金–等离子质谱法测定黑色页岩中铂族元素的分析方法，该方法具有良好的准确度和精密度，有利于黑色页岩中铂族元素的快速、准确检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)仪：Agilent 7700 Series 型，美国安捷伦科技有限公司；

铂族元素(Pt，Pd，Rh，Ir，Ru)标准溶液：编号 为GNM–M 10151–2013，质 量 浓 度 均 为100 μg／mL，25%盐酸介质，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

高温炉：硅碳棒式，最高加热温度1 400℃，洛阳市西格玛仪器制造有限公司；

分析天平：SA124S–CW 型，感量0.01 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

碳酸钠、二氧化硅：工业纯，粉状；

氯化亚锡：分析纯，天津市登峰化学试剂厂；

碲酸钠：分析纯，北京化工厂；

淀粉、四硼酸锂、氟化锂、碳酸锂、偏硼酸锂、羟基镍：分析纯；

盐酸：ρ=1.18 g／mL，优级纯；

黑色页岩样品：编号为HSYY–G1，HSYY–H2，河南省岩石矿物测试中心；

氯化亚锡溶液：称取95 g 氯化亚锡于500 mL烧杯中，加入125 mL 盐酸，搅拌溶解，用去离子水定容至500 mL 容量瓶中，摇匀；

碲共沉淀剂：称取0.25 g 碲酸钠于500 mL 烧杯中，加入125 mL 盐酸，搅拌溶解，用去离子水定容至500 mL 容量瓶中，摇匀。

1.2 仪器工作条件

等离子源入射功率：1.3 kW；雾化器流量：1.1 L／min；冷却气：氩气，流量为14 L／min；辅助气：氩气，流量为1.5 L／min；跳峰扫描；3 点／质量；取样锥和采样锥孔径分别为1.0，0.7 mm；蠕动泵转速：24 r／min；扫描次数：50 次；测量时间：60 s；分析模式：定量。

1.3 样品处理

称取10.00 g 样品于250 mL 广口试剂瓶中，按试金配方分别加入试金配料，充分摇匀后转入试金坩埚中，用一定量的覆盖剂将广口试剂瓶清洗后，覆盖样品之上。放入已升温至1 100℃的马弗炉中熔融60 min，将熔融体倒入铁模中，冷却后取出锍镍扣。用碎扣装置粉碎，转入500 mL 烧杯中，加入100 mL 盐酸，置于95℃的电热板上加热至溶液无气泡产生，加入1 mL 碲共沉淀剂，1.5 mL 氯化亚锡溶液，在电炉板上于70℃保温30 min 并放置数小时使碲沉淀，用0.45 μm 滤膜负压抽滤，用盐酸和水反复冲洗沉淀，将沉淀和滤膜转入聚四氟乙烯封闭溶样器中，加入2.5 mL 王水，置于烘箱中以100℃加热120 min。冷却后移入25 mL 玻璃试管中，用水稀释至标线，摇匀，引入Cs 内标校正元素［12］，上机检测。

2 结果与讨论

2.1 锍镍试金配方中锂盐的选择

锍镍试金成功与否主要取决于锍扣的大小、光滑程度、成型情况，由于黑色页岩中碳硫高，实验选择硝酸钾作为氧化剂［13］。前人对硝酸钾用量已经做了大量实验，选择硝酸钾用量为6 g，面粉为1.0 g，升华硫为1.0 g，二氧化硅为6.5 g，碳酸钠为16 g，羟基镍为2 g，在实验中发现盐酸溶解锍扣时产生大量沉淀。考察硼砂、四硼酸锂、氟化锂、偏硼酸锂、碳酸锂对盐酸溶扣产生沉淀的影响。称取实验样品(HSYY–G1)10 g，进行试金配方选择试验，每种配料平行测定3 次，得出不同锂盐配料方法下锍扣质量和盐酸溶扣产生的沉淀质量，试验结果见表1。

表1 锍扣和盐酸溶扣产生沉淀的试验结果 g

由表1 可知，锍扣的质量与加入硝酸钾、羟基镍、硫的质量有关，锍镍扣控制在3 g 左右，既能完全捕集样品中贵金属，又尽可能降低试剂空白。使用硼砂为助融剂时，锍扣在盐酸中存在黑色絮状沉淀，有0.6 g 之多，影响后续过滤溶解，使用氟化锂、偏硼酸锂和碳酸锂与硼砂结合的配料方式，锍扣在盐酸中仍然产生沉淀，但是沉淀量明显下降，推测盐酸溶扣产生沉淀为二硫化镍［14］，二硫化镍不溶于盐酸。四硼酸锂为助融剂时，盐酸溶扣产生沉淀很少，将沉淀和滤膜转入聚四氟乙烯封闭溶样器中，加入王水溶解，得到澄清无色溶液。通过对比，可以看出配料中加入四硼酸锂时，盐酸溶扣产生沉淀少，效果最好。

2.2 锍镍试金配方中四硼酸锂用量的选择

选择实验样品HSYY–G1 为10 g，试金配方：硝酸钾为6 g、面粉为1.0 g、升华硫为1.0 g、二氧化硅为6.5 g、碳酸钠为16 g、羟基镍为2.0 g，分别加入10～30 g 四硼酸锂，锍扣和盐酸溶扣产生沉淀的试验结果见表2。由表2 可知，随着四硼酸锂加入量不断增加，锍扣变得光滑、有光泽，熔渣脆而均匀，易与扣分离，同时锍扣的盐酸不溶物最少。综合考虑，实验配料选用碳酸钠16 g、四硼酸锂23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸钾6 g、羟基镍2.0 g。

表2 不同四硼酸锂加入量锍扣和盐酸溶扣产生沉淀的试验结果

2.3 锍扣粉碎粒度的选择

采用粉碎机粗碎，再用玛瑙碾钵磨样，过筛，至锍扣全部通过样品筛。在95℃的电热板上溶解，至溶液变清且不再冒泡为止，选择实验样品(HSYY–1)为10 g，试金配方：碳酸钠16 g、四硼酸锂23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸钾6 g、羟基镍2.0 g进行试验，结果见表3。由表3可知，当磨样的粒度在80 μm(180 目)时，溶解用时最短，但是考虑到粒度在106 μm(150 目)与80 μm 溶解时间相近，且碎扣粒度越细，可能造成的PGEs 损失越大，故选择碎扣粒度为106 μm。

表3 锍扣粉碎不同粒度下盐酸溶解时间的试验结果

2.4 线性方程、线性范围与检出限

在ICP–MS 最佳条件下对PGEs 标准溶液进行测定，以各元素质量浓度x 横坐标，元素强度响应y为纵坐标建立线性回归方程。对锍镍试金ICP–MS法测定黑色页岩中铂族元素全流程空白进行10 次独立分析，方法检出限为空白结果3 倍标准偏差与空白值之和。线性方程、线性相关系数、线性范围及检出限见表4。由表4 可知，各元素的线性相关系数均大于0.999，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru 的检出限分别为0.30，0.36，0.032，0.028，0.041 ng／g。

表4 线性方程、线性相关系数、线性范围及检出限

2.5 精密度与准确度试验

按实验配料选用碳酸钠16 g、四硼酸锂23 g、面粉1.0 g、二氧化硅6.5 g，硫1.0 g、硝酸钾6 g、羟基镍2.0 g、样品10.00 g，按实验方法对黑色页岩样品(HSYY–G1、HSYY–H2)进行10 次独立分析，以考察方法的准确度和精密度，结果见表5。由表5得知，测试结果与参考值基本一致，说明本方法能够满足黑色页岩样品中铂、钯、铑、铱和钌的测定要求。

表5 方法测试结果

续表5

2.6 比对试验

分别采用本方法和国家标准分析方法GB／T 17418.6–2010［15］测定(HSYY–G1)样品，每个样品平行测定5 次，结果见表6。由表6 可知，该方法与国家标准分析方法测定结果一致性良好，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ／T 0130–2006)的要求。

表6 不同分析方法对比试验结果

3 结语

对常规配料进行调整，配料中加入四硼酸锂，克服了锍镍试金过程中盐酸溶解锍扣存在大量黑色絮状沉淀的弊端，从而建立了锍镍试金–等离子质谱法测定黑色页岩中铂族元素方法。该方法精密度和准确性良好，与国家标准方法测定结果吻合，且节省时间、节约成本，具有推广意义。