婴幼儿配方乳粉加速试验和常温试验衰减率分析

马雯，林加建，华家才，姜艳喜，施笑，储小军

（1.贝因美（杭州）食品研究院有限公司，杭州311106；2.杭州贝因美母婴营养品有限公司，杭州311106）

0 引 言

乳基婴幼儿配方食品，指以乳类及乳蛋白制品为主要原料，加入适量的维生素、矿物质和/或其他成分，仅用物理方法生产加工制成的液态或粉状产品。因含有丰富的脂肪、蛋白质、糖类、维生素和矿物质等营养成分，这些营养物质在贮藏过程中不稳定，易发生脂肪氧化、非酶褐变及维生素降解等反应，使其保质期成为备受关注的问题。

配方乳粉属于低水分活度食品，低水分食品中水分活度是影响维生素稳定的首要因素。食品中水分活度若低于0.2～0.3（相当于单分子水合状态），水溶性维生素一般只有轻微的降解，脂溶性维生素分解达到极小值。若水分活度上升则维生素分解增加，这是因为维生素、反应物和催化剂的溶解度增加。若水分活度继续升高则维生素分解下降，这是因为催化剂、反应物被稀释，反应速度降低[1]。

通过查阅文献可知[2-3]，大部分对食品货架期的研究均是以温度为加速因子，在食品的储存期间，温度与食品货架期密切相关。在一定的温度和相对湿度下，乳粉容易发生变色即非酶褐变，为了在短时间内验证乳粉中的营养素发生的变化，需要进行高温加速试验，温度越高，某些营养素衰减的越厉害，但温度过高，会引起蛋白质变性，改变其氧化特性。为了使加速试验和实际贮藏条件下的乳粉变质情况有很好的相关性，本试验中的加速试验选取37℃条件下对婴幼儿配方乳粉中的营养素稳定性进行考察。

按照Arrhenius经验公式，温度每升高10℃，反应速度则快1倍。37℃加速6个月相当于17℃条件下存放24个月。为了验证婴幼儿配方乳粉在加速试验和常温条件下营养素的对照关系，本文对婴幼儿配方乳粉在加速试验条件下和常温试验条件下营养素衰减进行了分析。

1 材料与方法

1.1 材料

9批次市售婴幼儿配方奶粉（3批次婴儿配方奶粉、3批次较大婴儿配方奶粉和3批次幼儿配方奶粉），包装材质为镀锡马口铁，包装形式为罐装，充氮包装。

1.2 仪器和设备

美墨尔特HPP750恒温恒湿箱。

1.3 试验方法

1.3.1 加速试验方法

原包装样品（罐装，残氧≤3.0% ）直接置于温度37±2℃，RH 75% ±5% 的恒温恒湿箱中进行加速，试验周期为6个月，试验开始之时和试验结束之时，对样品的营养素进行全检。

1.3.2 长期试验方法

原包装样品（罐装，残氧≤3.0% ）置于室内常温，非控温控湿环境，试验周期为样品的保质期24个月，试验开始之时和试验结束之时，对样品的营养素进行全检。

1.4 所用检测方法

为婴儿配方食品各营养成分对应的食品安全国家标准分析方法。具体检测方法及方法的精密度见表1。

表1 营养素检测指标精密度

1.5 计算方法

衰减率（% ）=（0 d检测值-试验结束检测值）/0 d检测值×100% ，衰减率为正表示营养素发生衰减，衰减率为负表示营养素未发生衰减。

1.6 判定原则

若衰减率小于检测精密度，则认为该营养素指标在试验期之内基本无衰减。

2 结果与讨论

2.1 加速试验和长期试验维生素衰减率分析

加速试验和长期试验维生素衰减率如表2所示。

如表2所示，根据营养素的检测精密度，若衰减率小于检测精密度，则认为该营养素指标在试验期之内基本无衰减。对照表1的营养素检测指标精密度，表2中，只有婴儿配方奶粉的维生素D、较大婴儿配方奶粉维生素K1和维生素B12有轻微的衰减。

该配方中维生素A的化合物来源为醋酸视黄酯，维生素A及其衍生物很容易被氧化和异构化，特别是在暴露于光线（尤其是紫外线）、氧气、性质活泼的金属以及高温环境时，可加快这种氧化破坏。有文献指出[4-5]，维生素A在配方奶粉的货架期均发生衰减，但在该试验过程中，3个阶段加速试验和长期试验维生素A均未发生明显的衰减。根据文献[6]，维生素A在6个月期间，未发生任何衰减。有文献指出[7]，维生素A特别是酯化形式，稳定性较高，在低温、并且有氮气保护的情况下很稳定。但在曝光或者紫外线照射下非常容易被氧化破坏，可降解产生多种环氧化物并可诱导脂肪氧化[8]。在该试验过程中，维生素A并未发生任何衰减，可能原因为配方奶粉的储存方式为遮光密闭并且为充氮环境，而且样品的储存环境的温湿度均是可控的。而且在该试验过程中维生素A的检测均为同一实验室同一人同一设备操作。

维生素D为脂溶性维生素，维生素D的检测精密度为5% ，婴儿配方奶粉的衰减率为8.76±3.63% 和8.52±7.06% ，略高于该营养素的检测偏差，也即维生素D只是发生了轻微的衰减。

该配方中的维生素K1的化合物来源为植物甲萘醌。它在空气、湿气和稀酸中较稳定，但遇光极易分解[9]，但对热是稳定的。维生素K1为光敏性的维生素，在光照条件下发生明显的衰减，该试验过程中，维生素K1在较大婴儿配方奶粉加速试验和长期试验过程中发生了轻微的衰减。因罐装产品所使用的镀锡马口铁可有效避免光照对婴幼儿配方奶粉的影响，故在该试验过程中维生素K1的衰减率远低于光照条件下的衰减率。

维生素B12的化合物来源为氰钴胺，该试验过程中，维生素B12在较大婴儿配方奶粉加速试验和长期试验过程中发生了轻微的衰减。维生素B12是微克级营养素，按照GB/T 32465-2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》中不同浓度或含量范围的再现性，质量分数为10μg/kg浓度含量时，此时Horwitz方程给出的结果过高，不宜使用，此时只能要求CV应尽可能低。所以维生素B12在检测的过程中，检测偏差会较别的营养素大。微克级营养素在检测过程中检测偏差会较别的营养素大，所以配方设计之初，应考虑到微克级的营养素的检测偏差。

表2 加速试验和长期试验维生素衰减率

表3 加速试验和长期试验维生素衰减率

2.2 加速试验和长期试验矿物质衰减率分析

与维生素不同，热、光、氧化剂、极端pH或其他影响有机营养素的因素一般不会破坏矿物质元素[10]。在该试验过程中，钠、钾、铜、镁、铁、锌、锰、钙、磷、氯均未发生明显的衰减。该婴幼儿配方奶粉中碘的化合物来源为碘化钾，碘化钾在湿空气中以潮解，遇热能析出游离碘而呈黄色[11]。在长期试验和加速试验过程中，碘在3个阶段在长期试验和加速试验过程中均发生了明显的衰减。碘为微克级营养素，在检测的过程中检测偏差会较大，该试验过程中碘的衰减可能来自于检测偏差和储藏过程中衰减的叠加效应。

铜是许多氧化还原酶的一个组分，例如细胞色素氧化酶、酪氨酸酶、超氧化物歧化酶。由于铜能催化许多不期望的反应，例如抗坏血酸的氧化降解和维生素A的氧化降解[10]，因此在食品加工和保藏过程中常避免食品原料与铜相接触。所以在婴幼儿配方奶粉铜的化合物来源一般都为微胶囊结构。

从试验数据分析，硒也发生了一定程度的衰减，硒同为微克级营养素，在检测过程中检测偏差会略大，所以的硒的衰减可能来自于检测偏差和储藏过程中衰减的叠加效应。

表4 加速试验和长期试验可选择性成分衰减率

2.3 加速试验和长期试验可选择性成分衰减率分析

从表4的实验数据分析，可选择性成分叶黄素3个阶段的加速试验和长期试验均发生了明显的衰减。叶黄素为脂溶性维生素，是一种天然存在的含氧类胡萝卜素，对婴幼儿眼睛的发育和健康发挥重要作用。

3 总 结

从试验数据进行分析，维生素中只有婴儿配方奶粉的维生素D、较大婴儿配方奶粉维生素K1和维生素B12有轻微的衰减。矿物质中只有碘和硒有较为明显的衰减，可选择性成分中只有叶黄素有轻微的衰减。在配方设计之初，不仅要考虑营养强化剂化合物来源、原料本底中营养素的波动、标签标示值和工艺损失率，同时需要考虑在货架期之内营养素的衰减情况。

目前为了快速判断食品的保质期，大部分对食品货架期的研究均是以温度为加速因子。本文对婴幼儿配方奶粉的加速试验和常温条件下的长期试验进行了对照研究。从数据可以看出，对于同一种营养素，加速试验和长期试验的衰减率均相差不大，均较接近相应营养素的检测精密度。在保质期判断过程中，可通过加速试验预先判断产品的保质期，但保质期的最终确认，必须通过长期试验确定。