非水库仑滴定法测定锂电池电解液中游离酸的含量

李小梅，付亚康，梁大伟

(雅安职业技术学院，雅安625000)

锂电池因具有能量密度大、电压高和记忆效应小等优点，被广泛用于新能源汽车的制造，其中六氟磷酸锂(LiPF6)电解液是该电池的重要组成部分，其质量属性决定了锂电池的性能差异[1-2]。由于六氟磷酸锂稳定性较差，易发生水解和热分解，导致电解液中的游离酸含量上升，进而影响电池的容量、循环性能和使用寿命[3-4]，因此如何准确快速测定锂电池电解液中游离酸的含量意义重大。

目前相关行业标准SJ/T 11723－2018和HG/T 4067－2018均采用酸碱滴定法测定六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量(以氢氟酸计)，但上述方法存在以下缺陷:①水相滴定时，样品可能继续发生水解，使得滴定剂消耗过多，造成测定结果偏高;②标准规定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量应不大于0.005%，该方法在水相中直接滴定弱酸，滴定突跃较小，测定下限可能无法满足要求;③通过目测指示剂颜色变化来判断滴定终点是否到达，不可避免引入系统误差;④采用玻璃烧杯作为反应容器，样品中氢氟酸会与玻璃产生化学作用，造成结果不准确。非水库仑滴定法是以有机溶剂为电解质溶液，通过控制电流电解过程，准确测定常量、微量和痕量组分的分析方法，与常规酸碱滴定法相比，该方法操作简便，易于实现且可自动控制，便于观察滴定终点[5]。MIHAJLOVIC等[6]和姚大庆等[7]以有机溶剂为电解质溶液，利用非水库仑滴定法分别测定弱酸与弱碱的含量，本工作通过探讨最佳试验条件，利用非水库仑滴定法测定六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量，从而可为相关产品的质量控制研究提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ZDJ-5型库仑滴定仪;铂片工作电极(2 cm×2 cm，自制);铂丝辅助电极(内部为铂丝，外部套有玻璃管，底部为陶瓷砂芯，自制);E-201-C 型p H 复合玻璃电极。

支持电解质溶液:称取氯化锂14.8 g，溶解于500 m L经分子筛干燥后的无水乙醇中，制得0.7 mol·L－1的氯化锂乙醇溶液。

氢氟酸含量测定与稀释:以氢氧化钠标准溶液作为滴定剂，按照国家标准GB/T 7744－2008中的方法测定氢氟酸浓度后，以无水乙醇作为溶剂，稀释至备用浓度。

氢氟酸、乙醇、甲醇、异丙醇、氢氧化钠和溴百里酚蓝均为分析纯;3A 分子筛;六氟磷酸锂电解液;试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

铂片电极与铂丝电极为工作电极对;p H 复合玻璃电极为指示电极对;电解电流强度为1.00 m A。

1.3 试验方法

1.3.1 非水库仑滴定法

聚四氟乙烯烧杯内加入50 m L 支持电解质溶液后，置于装有冰水混合物的大烧杯中，向电解质溶液内通氮气5 min，在阴极区依次放入铂片工作电极和p H 复合玻璃电极，在阳极区依次放入铂丝辅助电极，二者之间以盐桥相连，设置电解电流强度为1.00 m A，预滴定结束后加入样品，搅拌均匀，自动滴定至终点p H 为5.50后结束，平行测定6次，根据公式(1)计算样品中游离酸的质量浓度:

式中:ρHF为样品中游离酸的质量浓度(以氢氟酸计)，mg·L－1;I为电解电流强度，m A;t为电解时间，s;F为法拉第电解常数96 500，C·mol－1;M为氢氟酸的摩尔质量20.01，g·mol－1;V为样品体积，m L。

1.3.2 酸碱滴定法

称取10.00 g样品置于装有冰水混合物的锥形瓶内，充分摇匀，加入溴百里酚蓝指示剂后，迅速滴定至试液呈蓝色，另作空白试验，平行测定6次，按照公式(2)计算样品中游离酸的质量浓度:

式中:ρHF为样品中游离酸的质量浓度(以氢氟酸计)，mg·L－1;V为样品溶液消耗的氢氧化钠标准溶液体积，m L;V0为空白溶液消耗的氢氧化钠标准溶液体积，m L;M为氢氟酸摩尔质量20.01，g·mol－1;c为氢氧化钠标准溶液浓度，mol·L－1;V为样品体积，m L。

2 结果与讨论

2.1 非水溶剂的选择

非水库仑滴定法以非水溶剂作为支持电解质溶剂，试验以氢氟酸为研究对象，考察了不同种类的有机溶剂对氢氟酸测定结果的影响。结果表明:以乙醇为溶剂时，氢氟酸的回收率为101%，更接近于100%;以甲醇和异丙醇为溶剂时，氢氟酸的回收率分别为102%，103%，结果均偏高，这可能与甲醇分子极性较强，与氢氟酸之间的相互作用力大于乙醇，导致反应过程较慢有关，而异丙醇极性最小，对氢氟酸溶解较差。试验选择的非水溶剂为无水乙醇。

2.2 支持电解质溶液浓度的选择

恒电流库仑滴定法测定样品溶液中酸含量时，支持电解质可提高电解质溶液的电导率，从而保证电流恒定，电流效率达到100%。以氯化锂作为支持电解质，可保证其与待测物不产生化学作用，并有助于减小六氟磷酸锂在体系内的水解副反应影响。试验考察了含有氯化锂的浓度分别为0.3，0.5，0.6，0.7，1.0 mol·L－1的乙醇溶液对氢氟酸回收率的影响。结果表明:氯化锂的浓度分别为0.3，0.5，0.6，0.7，1.0 mol·L－1时，氢 氟 酸 的 回 收 率 分 别 为96.3%，97.5%，98.4%，100%，101%。试 验选择以含有0.7 mol·L－1氯化锂的乙醇溶液作为支持电解质。

2.3 滴定终点的选择

根据文献所述，以氢氧化钠标准溶液作为滴定剂，电位滴定氢氟酸的最大突跃点为p H 5.50[8]，试验选择非水库仑滴定六氟磷酸锂电解液的终点p H为5.50，同时由于p H 复合玻璃电极对溶液中氢离子浓度的快速变化具有一定的响应延迟，因此采用预滴定方式以克服上述影响，具体如下:在样品滴定前，向电解池内加入一定量的氢氟酸，自动库仑滴定至溶液p H 为5.50后，再加入样品测定其游离酸的质量浓度。

2.4 精密度和回收试验

向电解池中加入不同浓度水平的氢氟酸标准溶液，按照试验方法对其进行测定，每个加标样品平行测定6次，计算氢氟酸的回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表1 可知:氢氟酸的回收率为99.0%～101%，测定值的RSD 为0.28%～0.47%，说明方法具有良好的精密度。

2.5 方法比对

分别采用非水库仑滴定法与酸碱滴定法测定3种六氟磷酸锂电解液样品中游离酸的含量，结果见表2。

表2 两种分析方法结果比对(n＝6)Tab.2 Comparison of analytical results of the two methods(n＝6)

由表2可知:非水库仑滴定法的测定结果虽然与酸碱滴定法较为接近，但相比较偏低，可能源于该方法可消除滴定过程中六氟磷酸锂水解引起的系统误差，同时该方法测定值的RSD 均小于0.50%，与行业标准SJ/T 11723－2018和HG/T 4067－2018认定的酸碱滴定方法相比，精密度与准确度均更好。本工作将非水库仑滴定法用于锂电池中六氟磷酸锂电解液中游离酸的测定，以0.7 mol·L－1氯化锂的无水乙醇作为支持电解质溶液，铂片电极与铂丝辅助电极为工作电极对，p H 复合玻璃电极为指示电极对，溶液p H 5.50为滴定终点，在恒电流下对样品中的游离酸进行库仑滴定。非水库仑滴定法与行业标准认定的酸碱滴定法相比，避免了提前配制、标定标准溶液，使得测定步骤更加简便;测定过程可在8 min内完成，耗时更短;自动指示滴定终点，避免引入系统误差，同时可减小六氟磷酸锂的水解影响，使得测定结果精密度与准确度较好，从而满足锂电池中六氟磷酸锂电解液的质量检测要求。