石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属铅、镉的方法改进

马建宏，李 阳

(南京市农产品质量检测院，南京210036)

土壤重金属污染是生态环境污染中最为常见也是最严重的一种污染，土壤中的重金属具有难降解、易积累和毒性大等特点，它在土壤中不断积累，进而通过食物链被植物和其他生物体吸收、富集，直接影响植物、动物甚至人类的健康[1-4]。随着我国《土壤污染防治行动计划》的颁布实施，全国土壤污染状况详查工作迅速落实，土壤中重金属的测定方法又一次成为制约工作快速推进的瓶颈之一。

近年来，土壤中重金属铅、镉的测定出现了一些新仪器、新方法，例如电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子荧光光谱法(AFS)等，但是ICPMS和ICP-AES中用到的仪器价格高昂，普及率不高。根据GB/T 15618－2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》和《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》等相关要求，利用原子吸收光谱法检测土壤中的铅、镉应符合GB/T 17140－1997《土壤质量 铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》和GB/T 17141－1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》的要求。上述标准规范的前处理方法主要推荐电热板湿法消解法和微波消解法。这些方法经过长时间反复验证，检测结果的稳定性和准确性均有较好的保障，但也存在消解时间过长、操作步骤费时费力、后期器皿清洗要求高以及消耗试剂量较大等问题。在仪器方面，相关标准推荐采用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)。其中利用石墨炉原子吸收光谱仪检测部分中对设备参数的调节、优化十分关键，相同待测样品常常会因为仪器设备调试不当、参数设置不合适而导致测定结果不理想。

基于以上原因，本工作开展了土壤样品前处理方法的改进试验，并对仪器分析中的关键环节进行了优化，通过比对验证，发现该方法操作便捷、节省消解时间，有效降低了试剂成本与污染的风险，适合大批量样品的快速分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

9007型原子吸收光谱仪;ED 54-iTouch型石墨炉消解仪;CP114型分析天平;Advantage A10型超纯水机。

土壤成分分析标准物质GBW 07403(GSS-3)、GBW 07408(GSS-8)、GBW 07449(GSS-20)、GBW 07452(GSS-23);泛滥平原沉积物成分分析标准物质GBW 07387(GSS-31)、GBW 07389(GSS-33);50 m L一次性聚丙烯容量管;硝酸和氢氟酸均为超级纯;盐酸为优级纯。

1.2 试验方法

称取0.250 0 g的土壤标准物质于50 m L 一次性聚丙烯容量管中，加少许水润湿，再加入1 m L硝酸、1 m L盐酸和2 m L氢氟酸，轻微摇匀。加盖(切勿旋紧盖子，以免加热过程中气体膨胀导致容量管损坏或者开盖时试液溅出)后将一次聚丙烯容量管置于消解仪中，升温至120 ℃后加热回流1 h，加热完成后取出一次性聚丙烯容量管，冷却、定容、摇匀。待土壤彻底沉淀后取上清液，按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 消解方法

试验对传统的湿法消解法、微波消解法与快速消解法进行了对比。

结果发现，这3种消解方法均能满足分析要求，但是在消解时间、消解酸种类及用量和所需仪器设备及耗材上存在较大区别。3 种消解方法对比见表1。

表1 3种消解方法对比Tab.1 Comparison of the 3 digestion methods

由表1可知:传统的湿法消解法优点是消解用仪器设备简单，缺点是耗时长、需使用大量的混合酸试剂，消解过程中产生大量的酸雾，对环境污染大[5]、需要操作人员一直看守，试验结束后需要清洗很多器皿;微波消解法在时间与混合酸消耗上有了明显的改善，但微波消解仪与配套消解罐价格较高，增加了试验成本;快速消解法在不增加前处理设备的基础上，大大缩短了消解时间，有效提高了工作效率、降低了试验过程中存在的交叉污染的可能性、减少了试验所产生的废气与废水排放量，使用酸种类及用量都较少，有效避免了四酸消解法在试验过程中因加酸时间及顺序的不合适可能导致的消解不完全或内容物喷溅。

2.1.2 消解时间和消解温度

试验进一步对消解时间和消解温度进行了考察，结果发现:消解时间过短以及消解温度过低均会导致样品消解不充分，目标物不能完全溶出，测定结果偏低;然而过高的消解温度会导致消解管变形、破损，造成试验失败。综合考虑，试验选择消解温度为120 ℃，消解时间为1 h[6]。

2.2 石墨炉升温程序的选择

石墨炉原子吸收光谱法测定过程中的关键因素在于升温过程中温度的变化以及时间的控制，涉及干燥、灰化、原子化和除残等过程。

干燥阶段的作用是加热升温使滴入石墨管的样品溶液蒸发，除去溶剂，这个过程要求待测元素不能有任何损失。灰化阶段的作用是:①减少原子化过程中的背景吸收;②尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段，除去基体和局外组分以减少基体对测定的干扰[7]。原子化阶段的作用是在保证待测元素无损失的前提下，将待测元素变成自由原子态，这个过程应尽可能减少气相物理化学的干扰，此时，若原子化温度过低，易出峰拖尾，过高又易出现双峰或者峰值低于基线的情况[8]。

基于上述情况，经过多次试验、观察、改进、完善步骤后，试验最终选择了以下加热升温程序，结果见表2和表3。

表2 元素镉的加热升温程序Tab.2 Heating process of the element cadmium

表3 元素铅的加热升温程序Tab.3 Heating process of the element lead

2.3 基体改进剂的选择

由于土壤样品中的基体成分较为复杂，被测组分和基体组分往往不容易分开，如何选择合适的基体改进剂尤为重要。常见的标准方法一般推荐磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和硝酸镁的混合物以及氯化铵等作为基体改进剂。磷酸盐基体改进剂的缺点是买不到高纯试剂，纯度不够易造成空白值偏高，背景信号增加显著，影响吸收峰形状[9]。试验选择硝酸钯作为基体改进剂，同时对其浓度进行了考察。结果发现:过低浓度的硝酸钯基体改进剂起不到有效抗干扰作用;过高浓度的硝酸钯基体改进剂会使样品的峰形不佳，出现干扰峰、峰值低于基线等问题。通过反复试验，试验选择硝酸钯的质量分数为0.01%～0.05%。

2.4 准确度试验

按照试验方法对6种土壤标准物质进行测定，并与其认定值进行比较，结果见表4。

表4 土壤标准物质的测定结果Tab.4 Determination of soil reference materials

由表4可知:测定值与认定值基本相符，其中元素镉的相对误差为0.88%～9.2%，元素铅的相对误差为2.1%～9.3%，说明该方法用于分析土壤中重金属铅、镉元素时，测定结果准确度高。

土壤快速消解法相较于标准中提供的传统湿法消解法和微波消解法而言，不仅操作更简单、节约时间，也有效降低了前处理过程中所需试剂、耗材和仪器等成本。并且整个消解过程基本密闭，人工操作干预步骤较少，有效减少了因摇晃坩埚、观测灰化等过程造成交叉污染的可能性，同时也提高了试验操作人员的安全保障。该方法结合试验推荐的仪器条件同步优化，达到了较好准确度，完全满足日常检测的分析要求。