园林用耐候钢的开发

王庆芬 马到原

(1.长春建筑学院 建筑与规划学院，吉林 长春 130607； 2.吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012)

园林钢结构长期暴露在大气环境中，其失效主要是腐蚀所致。采用涂镀、熔覆和化学转化膜等表面防护技术可减缓腐蚀性环境对钢结构的腐蚀[1]，但存在工艺复杂、成本高及后续加工导致防护层损坏等问题，不能从根本上解决园林钢结构的耐大气腐蚀问题[2]，亟需开发易加工、绿色环保和具有足够的强度、塑性及良好耐腐蚀性能的园林用耐候钢[3]。添加Cu、P、Cr和Ni等元素的耐候钢是现代园林钢结构的首选材料，与普通碳钢相比，耐候钢除了具有良好的力学性能外，还具有良好的耐蚀性能，且与不锈钢相比，钢中合金元素含量更低，价格低廉[4]。目前，对耐候钢在含SO2大气环境中的腐蚀行为的研究较多，而有关钢在含Cl-大气环境中的腐蚀行为和腐蚀机制尚不清楚[5- 7]。本文研制了两种不同成分的园林用耐候钢，研究了铬和镍含量对其显微组织、力学性能和在Cl-环境中耐蚀性能的影响。

1 试验材料与方法

吉林吉钢研制的两种不同成分的园林用耐候钢，编号为A和B，化学成分列于表1，B钢的铬、镍含量高于A钢。

表1 两种耐候钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of the two weatherpro of steels (mass fraction) %

金相试样采用3.5%(体积分数，下同)硝酸酒精溶液腐蚀，用奥林巴斯DSX1000型金相显微镜观察其显微组织。在三思UTM2000型万能试验机上进行室温拉伸试验，拉伸速率为2 mm/min，取3个试样的平均值。在JBW- 300B型微机控制冲击试验机上进行0 ℃冲击试验，试样为V型缺口，深2 mm，结果取3组试样的平均值。电化学性能测试(开路电位、Tafel曲线和电化学阻抗谱)在CS300H型电化学工作站进行，标准三电极体系，参比电极、辅助电极和工作电极分别为饱和甘汞、Pt和被测试样，非工作面采用环氧树脂封装，工作面积为10 mm×10 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液；将试样加工成片状并进行表面打磨和抛光，全浸泡悬挂于3.5%NaCl溶液中，腐蚀6个月，并按ASTM G1- 2003去除试样表面腐蚀产物，采用SECURA225D- 1CN型电子天平称量试样腐蚀前后的质量，计算腐蚀速率[8]；采用TESCAN- VEGA3型扫描电镜观察浸泡腐蚀试样的截面形貌；采用Empyrean锐影X射线衍射仪分析腐蚀产物的物相。

2 结果与分析

图1为所开发的耐候钢的显微组织。A钢的显微组织为铁素体和珠光体，铁素体主要为条状和块状，针状铁素体含量较少；B钢的显微组织为珠光体和贝氏体，珠光体含量高于A钢。由于B钢的铬、镍含量较高，其CCT曲线发生右移，冷却速度相同时有助于抑制针状铁素体的形成和促进贝氏体转变[9]。表2为两种耐候钢的力学性能。B钢的规定塑性延伸强度和抗拉强度高于A钢，而断后伸长率和0 ℃冲击吸收能量低于A钢。此外，A钢和B钢的屈强比分别为0.85和0.92。钢中铬、镍含量的提高显著提高了抗拉强度和规定塑性延伸强度，但0 ℃冲击吸收能量和断后伸长率略有降低。

图1 所开发的耐候钢A(a)和B(b)的显微组织Fig.1 Microstructures of the developed weatherproof steels A(a) and B(b)

表2 两种钢的力学性能Table 2 Mechanical properties of the two weatherproof steels

图2为钢的开路电位的测试结果。随着测试时间的延长，A钢和B钢的开路电位都是先减小后趋于稳定，腐蚀时间相同，B钢的开路电位高于A钢，稳定后二者的开路电位值分别为-0.70～-0.68 V和-0.66～-0.64 V。可见铬、镍含量的提高有助于提升钢进入稳定状态的开路电位，即有助于改善耐候钢的耐蚀性能[10]。

图2 两种钢的开路电位随测试时间的变化Fig.2 Variation of open- circuit potential of the two weatherproof steels with test time

图3为两种耐候钢的动电位极化曲线，相应地拟合极化曲线得到的腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻列于表3。与A钢相比，B钢的腐蚀电位发生了正向移动，极化电阻较A钢大，而腐蚀电流密度小于A钢。由电化学拟合参数与材料耐腐蚀性能的对应关系可知，腐蚀电位是腐蚀热力学参数，可表征材料的腐蚀倾向，其值越正则腐蚀倾向越小；腐蚀电流密度是动力学参数，可表征腐蚀速率，其值越小则腐蚀速率越小；极化电阻表征材料受腐蚀的难易程度，其值越大则表示材料越难发生腐蚀[11]。由此可知，铬、镍含量更高的B钢的耐腐蚀性能优于A钢。

图4为两种耐候钢的电化学阻抗谱，表4为通过ZSimpwin软件拟合电化学阻抗谱得到的结果，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，n为电极表面弥散系数。Nyquist图表明，B钢的容抗弧半径明显大于A钢，而容抗弧半径越大则表示材料的腐蚀速率越低、耐蚀性能越好[12]；电化学阻抗谱拟合结果表明，A钢和B钢的电极表面弥散系数n值分别为0.809 6和0.823 7，表明此时表面扩散程度较小；铬、镍含量更高的B钢的Rct值(2 557 Ω·cm2)明显大于A钢(2 172 Ω·cm2)，Rct值的增大表明铬、镍含量更高的B钢的耐腐蚀性能更好。

图3 两种钢的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the two weatherproof steels

表3 两种钢极化曲线的拟合结果Table 3 Fitting results of polarization curves for the two weatherproof steels

图5为去除表面腐蚀产物前后两种钢的宏观形貌。经过6个月的浸泡腐蚀试验后，去除腐蚀产物前的A钢和B钢表面都可见黄褐色腐蚀锈胞(图5(a、c))；去除表面锈层后，A钢(图5(b))和B钢(图5(d))表面都可见细小、弥散的点蚀坑， 但B钢表面的点蚀坑更细小，这主要与其铬、镍含量更高从而钝化膜更稳定、点蚀倾向更小等因素有关[13]。

表5为两种钢浸泡腐蚀6个月的平均腐蚀速率。可见A钢和B钢的年平均腐蚀速率分别为0.087 0和0.067 9 mm/a，即铬、镍含量更高的B钢的年平均腐蚀速率小于A钢，这与图5的宏观形貌相吻合。

图4 两种钢实测和模拟的Nyquist图(a)、Bode图(b,c)和等效电路(d)Fig.4 Measured and simulated Nyquist plots (a), Bode plots (b,c) and equivalent circuit (d) for the two steels

图5 A钢(a,b)和B钢(c,d)去除腐蚀产物前(a,c)、后(b,d) 的宏观形貌Fig.5 Macroscopies of the steels A(a,b) and B(c,d) before (a,c) and after (c,d) removing corrosion products

表4 两种钢电化学阻抗谱的拟合结果Table 4 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy for the two weatherproof steels

表5 两种钢浸泡腐蚀6个月的平均腐蚀速率Table 5 Average corrosion rates of the two weatherproof steels undergoing immersion corrosion for 6 months

图6为两种钢表面腐蚀产物的X射线衍射图谱。图6表明，经过6个月浸泡腐蚀试验后，A钢和B钢表面腐蚀产物都主要由α- FeOOH、β- FeOOH、γ- FeOOH和Fe3O4组成，β- FeOOH稳定性较差，在浸泡腐蚀过程中会逐步演变为γ- FeOOH并最终形成稳定的对基体有保护作用的α- FeOOH[14]。此外，铬、镍含量更高的B钢的Fe3O4峰强更高，致密、稳定的Fe3O4在腐蚀过程中能抑制腐蚀介质对基体的侵蚀，具有保护基体的作用[15]。

图6 两种钢表面腐蚀产物的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of corrosion products on the surface of the two weatherproof steels

图7为两种钢浸入腐蚀液2个月和6个月后的截面形貌，可见在浸泡腐蚀2个月后，A钢和B钢的截面都出现了双锈蚀层，外锈蚀层疏松、多孔，而内锈蚀层较致密。图7表明:A钢内锈蚀层的致密度较低，且局部有微裂纹；而B钢的内锈蚀层明显较厚且致密度较高，未见裂纹或孔洞等缺陷。随着浸泡腐蚀时间延长至6个月，A钢和B钢的外锈蚀层基本脱落，A钢截面锈蚀层较薄，局部仍可见微裂纹；而B钢的锈蚀层较厚且更致密，对基体的保护作用也更大。浸泡腐蚀2个月和6个月的钢的截面形貌表明，表面锈蚀层更厚更致密的B钢具有更好的耐腐蚀性能。

在钢的腐蚀过程中，其表面的点腐蚀坑都是由局部微电池反应诱发的。B钢的组织较均匀，微电池数量相对较少，腐蚀驱动力较小[16]，在腐蚀后期，表面锈蚀层中更多的致密、稳定的Fe3O4能抑制腐蚀介质对基体的侵蚀而保护基体。此外，A钢和B钢在浸泡腐蚀液中会发生如下电化学反应[17]：

阴极：O2+ 2H2O + 4e-→4OH-

(1)

阳极：Fe→Fe2++2e-

(2)

式中,阳极为铁的溶解反应，而阴极为溶解氧的还原反应。钢中的铬元素能使锈层更致密，而镍有助于形成热力学稳定性较高的氧化物[18]，因此铬、镍含量更高的B钢致密、稳定的锈层能抑制氧在锈层中的扩散而降低腐蚀速率，对基体的保护作用更大。

3 结论

(1)耐候钢A的显微组织为铁素体和珠光体，铁素体主要为条状或块状，针状铁素体含量较少；耐候钢B的显微组织为珠光体和贝氏体，珠光体含量较A钢多；铬、镍含量更高的B钢的规定塑性延伸强度和抗拉强度高于A钢，而断后伸长率和0 ℃冲击吸收能量低于A钢。

(2)与A钢相比，铬、镍含量更高的B钢的腐蚀电位发生了正向移动，极化电阻更大，而腐蚀电流密度较低；B钢的容抗弧半径明显大于A钢，电荷转移电阻(2 557 Ω·cm2)明显高于A钢(2 172 Ω·cm2)；B钢的耐腐蚀性能优于A钢。

(3)A钢和B钢的年腐蚀速率分别为0.087 0和0.067 9 mm/a，表面腐蚀产物均主要由α- FeOOH、β- FeOOH、γ- FeOOH和Fe3O4组成，且B钢的Fe3O4峰强更高，致密、稳定的Fe3O4在腐蚀过程中能抑制腐蚀介质对基体的侵蚀而起保护基体的作用。

图7 浸入腐蚀液2个月和6个月后 A钢(a,c)和B钢(b,d)的截面形貌Fig.7 Micrographs of cross- section of the steels A(a,c) and B(b,d) after being immersed in corrosion solution for 2 and 6 months